含氯挥发性有机污染物(CVOCs)对环境、人类存在着持久性的污染和危害。在现有的众多CVOCs处理技术中,催化燃烧法是比较有效的方法之一,其能够在较低的温度下处理较低浓度的CVOCs,具有设备简单、能耗低、消除效果好等特点,但仍存在催化剂寿命较短或易产生多氯有机化合物等问题。因此,有必要开展高性能催化剂的研究,使CVOCs催化燃烧成为切实可行的CVOCs污染控制的技术。本文选择过渡金属氧化物和我国资源丰富的稀土氧化物CeO2作为催化剂用于CVOCs的催化燃烧,以氯苯催化燃烧为模型反应,研究了Mn-Ce/Al2O3催化剂、Mn-Ce/Mg-Al2O3催化剂、过渡金属掺杂的CeO2催化剂对于CB低温催化燃烧的性能和机理,取得了一些创新的成果,为开发具有工业应用价值的高活性、长寿命的CVOCs低温催化燃烧催化剂提供科学基础。本文取得了如下主要的研究结果：1. Mn-Ce/Al2O3催化剂上的CB低温催化燃烧采用硝酸锰和硝酸铈混合溶液一次等体积浸渍法制备了一系列不同Mn/Ce比例的MnCe/Al2O3催化剂。通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种手段表征表明,在MnO/Al2O3催化剂中加入Ce,可以降低MnOx的晶粒大小、提高MnOx的分散度、增强MnO、的氧化还原性能。在1000ppmCB、10%O2、其余为N：的反应气体中,空速为15000ml/g·h,氯苯催化燃烧活性测试表明,所制备的Mn-Ce/Al2O3催化剂均表现出较好的活性,在400℃能将氯苯完全转化,其中Mn8Ce2/Al2O3催化剂最好,氯苯90%的转化温度仅为342℃。氧化的主要产物是CO2、H2O和HCl,在较高的反应温度下,有少量Cl2和10ppm以下的多氯代苯生成。过多CeO2的加入,如Mn5Ce5/Al2O3.Mn2Ce8/Al2O3催化剂,由于主活性组分Mn的减少,使催化剂的氧化还原性变差,导致催化活性降低。另外,在反应温度低于350℃时,Mn-Ce/Al2O3催化剂存在失活,造成这一现象的原因是反应过程中产生的Cl物种在催化剂表面上吸附较强,降低了催化剂中氧的流动性。当反应温度高于350℃,表面吸附的Cl通过与气相中O2发生Deacon反应生成Cl2,或者以HCl的形式离开,从而催化剂得以长时间维持稳定的活性。2.Mg元素的引入对Mn-Ce/Al2O3催化剂CB催化燃烧性能的影响采用硝酸镁溶液等体积浸渍的方法修饰载体Al2O3,制备了一系列不同Mn/Ce比例的MnCe/Mg-Al2O3催化剂。通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种手段表征表明,在载体Al2O3中加入的Mg,可以形成MgAl2O4而减弱了Mn与Al2O3之间的相互作用,使部分Mn物种由MnO2转变成Mn2O3,构成了Mn4+-Mn3+的活性结构,MnOx的氧化还原性能得到增强。过量的Mg的加入,使MnO2转变成全部Mn2O3,氧化还原性下降。在Ce和Mn共存的催化剂中,Mg使更多的Mn3+物种进入CeO2的萤石结构,形成具有较高氧空穴浓度的Mn-Ce-Ox固溶体,Ce物种和Mn物种均以高度分散状态存在。与之相对应,Mn-Ce/Mg-Al2O3催化剂的氧化还原性能得到较大提高。在氯苯催化燃烧中,不同Mn/Ce比例Mn-Ce/Mg-Al2O3催化剂的活性均高于MnCe/Al2O3催化剂,其中以Mg含量为3wt%、Mn/Ce=8/2为最好,在350℃稳定转化率可达75%。但当温度小于350℃时,催化剂仍然失活,表明Mg的添加不能提高Deacon反应的活性和减弱Cl吸附强度。3.过渡金属掺杂的Ce02催化剂上CVOCs的低温催化燃烧研究采用溶胶—凝胶方法制备了一系列过渡金属V、Mn、Fe、Co、Ni掺杂的Ce02催化剂(TM-Ce),掺杂量为TM/Ce=1/9(mo1)。通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种表征手段表明,所有掺杂组分都以高度分散状态存在,除了V以外,其他金属阳离子都能进入到CeO2萤石结构,形成固溶体。与纯Ce02相比,TM-Ce催化剂的氧化还原性能得到提高。氯苯催化燃烧活性测试结果表明,TM-Ce催化剂均表现出比纯Ce02高得多活性,其中VCe催化剂的活性最好,90%氯苯转化温度为395℃。在350℃以下,除了VCe催化剂,其他TM-Ce催化剂均有不同程度的失活。通过催化剂的表征和动力学研究表明,VCe催化剂高的活性和稳定性归结于Ce02表面上以氧化物存在V物种,其降低了Cl物种的吸附强度,使Cl的除去不再成为速控步。通过在VCe催化剂中进一步掺杂Mn、Fe、Co、Ni,可将90%氯苯转化温度降至350℃,并且在长时间的运行中没有出现失活。在含V的催化剂上,氧化的主要产物是CO2、H20和HCl,没有检测到C12和多氯苯。
