金催化糖苷化方法应用于肟的糖苷化及人参皂苷Rb2的合成
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一、金催化的邻炔基苯甲酸酯给体与糖基肟的糖苷化金催化的邻炔基苯甲酸酯给体方法是我们组发展的一种新型的糖苷化方法,具有给体稳定、糖苷化产率高等优点,因而在寡糖和糖缀合物的合成中得到了广泛的应用。我们利用该给体在PPh3AuOTf催化下第一次实现了与糖基肟及HONHFmoc的直接糖苷化,并且,在还原碳氮双键之后得到了N-O连接的二糖,该类二糖在生物学上有很大的研究价值。二、人参皂苷Rb2的合成人参皂苷是一类达玛烷型糖苷,是人参的主要活性成分,有治疗糖尿病、心血管疾病、免疫功能失调、抗癌和保护中枢神经系统的功效。其中,人参皂苷Rb2是最复杂的人参二醇型皂苷之一。我们应用金催化的邻炔基苯甲酸酯给体糖苷化方法,首次完成了人参皂昔Rb2的合成。三、海参皂苷Echinoside A的合成研究海参皂苷是海参所特有的一类三萜皂苷,是海参的主要的次级代谢产物,具有抗病毒、抗真菌、抗肿瘤、免疫调节和细胞毒等多种生物活性。其中,海参皂苷Echinoside A在体外和体内活性筛选中,均表现出很好的广谱抗肿瘤活性。我们从(+)Wieland-Miescher Ketone出发,分别尝试了Diels-Alder反应与Robinson关环反应来构建了Echinoside A的关键骨架,为之后的合成积累了经验。
摘要 | 第5-6页 |
ABSTRACT | 第6页 |
第一章 绪论 | 第10-24页 |
1.1 引言 | 第10-12页 |
1.2 糖苷化反应概述及常用糖苷化方法介绍 | 第12-18页 |
1.2.1 糖苷化反应 | 第12-13页 |
1.2.2 常见糖苷化方法 | 第13-17页 |
1.2.3 糖苷化反应的立体选择性 | 第17-18页 |
1.3 三萜皂苷的研究进展 | 第18-24页 |
1.3.1 皂苷简介 | 第18-19页 |
1.3.2 三萜皂苷简介 | 第19-20页 |
1.3.3 三萜皂苷的化学合成 | 第20-24页 |
第二章 金催化的邻炔基苯甲酸酯给体与糖基肟的糖苷化 | 第24-36页 |
2.1 背景介绍 | 第24-25页 |
2.2 邻炔基苯甲酸酯给体与糖基肟受体的制备 | 第25-26页 |
2.3 邻炔基苯甲酸酯给体与糖基肟受体的糖苷化反应 | 第26-28页 |
2.3.1 全苯甲酰基葡萄糖给体的糖苷化 | 第26-27页 |
2.3.2 Super-armed给体的糖苷化 | 第27-28页 |
2.4 邻炔基苯甲酸酯给体与糖基肟受体的糖苷化反应的普适性研究 | 第28-31页 |
2.4.1 给体与受体的制备 | 第28-30页 |
2.4.2 给体与受体的糖苷化反应 | 第30-31页 |
2.5 二糖肟C=N双键的还原 | 第31-32页 |
2.6 二糖肟C=N双键还原产物的脱保护 | 第32-33页 |
2.7 利用邻炔基苯甲酸酯给体制备糖基胺氧化物 | 第33-34页 |
2.8 本章小结 | 第34-36页 |
第三章 人参皂苷Rb2的合成 | 第36-54页 |
3.1 背景介绍 | 第36-38页 |
3.2 本组对人参皂苷合成的探索 | 第38-42页 |
3.3 人参皂苷Ginseonside Rb2的合成 | 第42-50页 |
3.3.1 人参皂苷Ginseonside Rb2合成的初尝试 | 第42-45页 |
3.3.2 人参皂苷模型底物合成的尝试 | 第45-48页 |
3.3.3 人参皂苷Rb2的合成 | 第48-50页 |
3.4 分子内氢键对人参皂苷20-OH糖苷化的影响 | 第50-53页 |
3.5 本章小结 | 第53-54页 |
第四章 海参皂苷Echinoside A的合成研究 | 第54-74页 |
4.1 背景介绍 | 第54-56页 |
4.1.1 海参皂苷简介 | 第54-55页 |
4.1.2 海参皂苷echinoside A的分离鉴定及结构特征 | 第55-56页 |
4.2 Echinoside A的逆合成分析 | 第56-57页 |
4.3 海参皂苷Echinoside A的合成探索 | 第57-72页 |
4.3.1 二烯醇硅醚的合成及其与炔酯亲双烯体的Diels-Alder反应 | 第57-64页 |
4.3.2 二烯醇硅醚与烯酯亲双烯体的Diels-Alder反应 | 第64-66页 |
4.3.3 Robinson关环构建C环 | 第66-72页 |
4.4 本章小结 | 第72-74页 |
第五章 实验部分 | 第74-156页 |
5.1 试剂与仪器 | 第74页 |
5.1.1 主要仪器 | 第74页 |
5.1.2 试剂及药品 | 第74页 |
5.2 金催化的邻炔基苯甲酸酯给体与糖基肟的糖苷化 | 第74-106页 |
5.3 人参皂苷Rb2的合成 | 第106-131页 |
5.4 海参皂苷Echinoside A的合成研究 | 第131-156页 |
参考文献 | 第156-162页 |
附录1 ABBREVIATIONS缩略语 | 第162-164页 |
附录2 已知化合物一览表 | 第164-165页 |
附录3 新化合物数据一览表 | 第165-169页 |
附录4 重要化合物的核磁谱图 | 第169-187页 |
攻读学位期间发表的学术论文 | 第187-188页 |
致谢 | 第188页 |
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