我国是目前世界上最大的稀土矿储量国和生产国,也是世界上最大的稀土产品出口国。2011年起,受我国稀土出口政策的影响,国际市场稀土价格变化较大。为了摆脱对我国稀土市场的依赖,美国、日本和欧盟国家先后提出对稀土资源进行回收,占稀土原料消耗30%的钕铁硼永磁材料成为回收的重点。在烧结钕铁硼磁体的生产过程中会产生大约20~30%的废料,另外,存在于电子产品中的永磁铁也会随着产品的使用年限到期而报废。因此从钕铁硼废料中提取稀土元素将会带来巨大的经济效益和社会效益。随着资源的日益短缺、环境压力增大以及国家产业政策的调整,以往粗放型的稀土利用模式将受到限制,这也将会促进稀土回收产业的发展。对稀土元素进行回收既可以解决矿物开采造成的环境污染等问题,也有利于保护稀土矿产资源,使稀土产业健康有序地发展。本文旨在利用对环境污染相对较小的高温冶金方式从钕铁硼材料中提取稀土元素,提出并优化稀土元素回收工艺是本项工作的重点。在本文我们共提出三种工艺方法从钕铁硼材料中提取稀土元素,分别为:渣金熔分法、复合渣选择性氧化法和真空感应熔炼(VIM)-水解磁选分离(HMS)法。前两种方法基于稀土元素和铁之间与氧结合能力的差异而提出,而VIM-HMS法主要根据稀土碳化物可以水解的特性提出。渣金熔分法的主要工艺路线为:钕铁硼材料首先被机械粉碎为合金粉末,然后在空气条件下利用马弗炉加热,使材料中所有元素转变为对应的氧化物;然后使用碳还原上述氧化物,在还原过程中通过控制还原条件,氧化铁被还原为金属铁,稀土氧化物很难被还原而以渣相存在。通过对钕铁硼材料氧化焙烧的研究发现NdFeB材料在空气条件下完全氧化的最优焙烧条件为700oC焙烧1h(试样厚度<2mm),焙烧产物主要为Nd2O3、Fe2O3、Al2O3和B2O3。选择还原过程中还原温度的提高和保温时间的延长会降低渣相中的氧化硼含量(实验条件:还原温度1400~1550o C,还原时间:1~5h),提高稀土氧化物的纯度。在选择性还原过程中氧化铝很难被还原,并与稀土氧化物结合为复合氧化物AlNdO3。在1550o C还原5h的条件下,稀土氧化物的纯度可以达到94.9wt.%,其主要杂质为B2O3和Al2O3。通过对金属相中稀土元素含量的分析计算得到稀土元素的提取率大于99.0%。通过选择性氧化从钕铁硼材料中回收稀土元素需要先制备feo-b2o3复合渣,然后分别利用feo-b2o3复合渣、fe2o3和b2o3作氧化剂对稀土元素进行提取。在实验条件下共制备三种成分的复合渣(flux1~3),flux1由fe2b2o5和b2o3组成,flux2主要为fe2b2o5,flux3由fe2b2o5和fe3bo5组成。在选择性氧化过程中根据对实验产物的分析得出在1300oc利用flux1作氧化剂从钕铁硼材料中提取稀土元素的温度条件不足。当温度≥1400oc时可以得到稀土氧化物富集的渣相和铁基金属相,渣金分离效果明显。随着实验温度的提高和保温时间的延长(选择性氧化实验条件:1400~1550oc,1~9h)渣相氧化硼的含量降低,稀土氧化物的纯度提高。在反应过程中氧化铝很难被还原,并与稀土氧化物结合为复合氧化物。通过对比分析feo-b2o3复合渣、fe2o3和b2o3提取稀土元素的结果发现利用feo-b2o3复合渣从钕铁硼材料中提取稀土元素的效果优于单独利用fe2o3和b2o3作氧化剂,利用flux2作选择氧化剂得到的稀土氧化物的纯度高达98.4wt.%,其回收率大于99.0%。利用vim-hms法从钕铁硼材料中回收稀土元素需要对钕铁硼合金进行处理,去除其表面的氧化物和杂质。利用高频感应熔炼炉在真空条件下石墨坩埚中熔炼钕铁硼材料(vim)。钕铁硼材料熔化之后保温20~30min,使碳充分溶解到钕铁硼熔体中,获得碳饱和的合金母液。冷却后把获得的合金进行机械粉碎,得到合金粉末。合金粉末投入到去离子水中进行水解,得到稀土氢氧化物和铁基合金粉末。根据稀土氢氧化物和铁基合金粉末磁性能的差异,通过磁选分离获得稀土氢氧化物和铁基合金粉末。实验获得的稀土氢氧化物的纯度为99.7wt.%,其中主要杂质元素为fe和固溶于铁中的al和b。稀土氢氧化物具有纳米棒状结构和颗粒状结构。ndfebcsat合金粉末的大小对稀土元素回收率有比较大的影响,随着合金颗粒尺寸的减小,稀土元素的回收率提高。在本项研究中稀土元素的回收率达到97.0%。最终稀土氢氧化物通过氧化焙烧的方式转变为稀土氧化物,随着焙烧温度的提高,稀土氧化物的结晶度提高同时样品的比表面积下降。基于渣金熔分法、选择性氧化法和vim-hms工艺的实验结果,从稀土产品纯度、稀土元素回收率、提取剂和副产品等角度对三种方法进行综合比较,并得出VIM-HMS法具有较高使用价值和应用前景。通过碳化-水解法对含Al、Zr、Co、Ni、Cu、Nb等元素成分复杂的钕铁硼材料中稀土元素进行回收,所得稀土氢氧化物的纯度高于99.0wt.%,其主要杂质为Fe元素以及固溶于铁基合金粉末中的其它元素。可以得出碳化-水解法可以应用于商业钕铁硼材料中稀土元素的回收。最后通过文献调研、结合实验并利用相图计算的方法完成了Nd-C二元系热力学数据库的建立,并得到Nd-C相图,这为碳化-水解法的进一步理论研究奠定了基础。
