Ti-MCM-41分子筛的合成、改性及其催化酯交换反应性能的研究

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MCM-41介孔分子筛具有比表面积高、孔道结构规则以及孔径易调节、化学稳定性好、表面易改性等特点,在有机催化领域有广阔的应用前景。过渡金属杂原子介孔分子筛的合成和功能化研究已成为分子筛材料开发的热点。本论文研究了Ti-MCM-41介孔分子筛的合成方法、孔径调变、质子酸改性及其在草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换合成草酸二苯酯(DPO)反应中的催化性能,深入分析了Ti-MCM-41的结构、物化性质和催化性能间的构效关系。以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为原料分别采用水热晶化法和微波辐射法合成了Ti-MCM-41介孔分子筛。通过XRD、低温N2吸附-脱附、TEM、FTIR、DR UV-vis、Py-FTIR、NH3-TPD、XPS以及ICP-OES等表征技术分析研究了Ti-MCM-41的结构和物化性质,考察了微波辐射条件对分子筛性质的影响。结果表明,Ti-MCM-41分子筛具有长程有序的六方相介孔结构,Ti原子完全进入了分子筛的骨架,且主要以四配位体中心存在。微波辐射法具有合成周期短,产品粒径小、结构有序度高、孔道分布均匀、比表面积高以及活性组分损失少的优点。Ti-MCM-41分子筛对DMO与苯酚酯交换反应表现出良好的催化性能,这与其优良的结构和表面性质紧密相关。首先,分子筛中存在大量的骨架Ti(Ⅳ)中心,为酯交换反应提供了丰富的弱L酸性催化中心;其次,介孔分子筛高比表面积、大孔容的特征结构有利于反应体系的分子扩散,提高了酯交换反应的效率。根据增溶作用机理,添加有机扩孔剂进行Ti-MCM-41分子筛孔径调变。扩孔剂的疏水性和分子构型能够影响表面活性剂胶束的稳定性和溶胀体积,对扩孔效果有重要影响。添加适当的扩孔剂能够在保持Ti-MCM-41分子筛特征介孔结构及表面化学性质的同时有效的扩大其孔道尺寸,显著地提高了其催化酯交换反应的活性。正庚烷的扩孔效果最佳,分子筛平均孔径可由28.6(A|°)扩大至48.3(A|°)。考察了H2SO4改性合成S/Ti-MCM-41分子筛的结构和化学性质。由于SO42-中S=O的强电子诱导作用,L酸中心增多,同时增强了L酸中心的吸电子能力,进一步活化了分子筛表面的羟基,生成B酸中心。对S/Ti-MCM-41分子筛的催化活性考察发现,B酸中心对酯交换反应有促进作用,但是同时会导致苯甲醚等副产物的生成。
摘要第3-4页
ABSTRACT第4-5页
第一章 文献综述第11-30页
    1.1 介孔分子筛第11-20页
        1.1.1 MCM-41 介孔分子筛的合成第12-15页
            1.1.1.1 MCM-41 介孔分子筛的合成机理第12-14页
            1.1.1.2 MCM-41 介孔分子筛的合成方法第14-15页
        1.1.2 MCM-41 介孔分子筛改性第15-16页
        1.1.3 MCM-41 介孔分子筛的孔径调控第16-18页
            1.1.3.1 改变表面活性剂分子的碳链长度第16-17页
            1.1.3.2 添加有机扩孔剂第17页
            1.1.3.3 合成后处理技术第17-18页
        1.1.4 MCM-41 介孔分子筛的应用第18-20页
            1.1.4.1 催化领域第18-19页
            1.1.4.2 环保领域第19页
            1.1.4.3 其他领域第19-20页
    1.2 碳酸二苯酯的研究背景第20-24页
        1.2.1 双酚A 型聚碳酸酯的生产概况第20-21页
        1.2.2 碳酸二苯酯的性质第21页
        1.2.3 碳酸二苯酯清洁生产工艺的研究进展第21-24页
            1.2.3.1 氧化羰基化法第21-22页
            1.2.3.2 酯交换法第22-24页
            1.2.3.3 其他方法第24页
    1.3 苯酚与DMO 酯交换催化体系的研究进展第24-27页
        1.3.1 均相催化体系第25页
        1.3.2 非均相催化体系第25-27页
    1.4 选题思路及论文工作的提出第27-30页
第二章 实验部分第30-39页
    2.1 化学试剂第30-32页
    2.2 反应过程第32页
    2.3 实验装置及反应步骤第32-33页
    2.4 反应产品定量分析方法第33-34页
    2.5 催化剂的制备方法第34-36页
        2.5.1 负载型Ti/MCM-41 分子筛的制备第34页
        2.5.2 水热晶化法合成Ti-MCM-41 分子筛第34-35页
        2.5.3 微波辐射法合成Ti-MCM-41 分子筛第35页
        2.5.4 Ti-MCM-41 分子筛孔径扩张实验第35-36页
        2.5.5 无机酸改性介孔分子筛的制备第36页
    2.6 催化剂的表征分析方法第36-39页
        2.6.1 X 射线衍射光谱(XRD)第36页
        2.6.2 低温 N_2 吸附-脱附第36页
        2.6.3 透射电子显微镜(TEM)第36-37页
        2.6.4 傅立叶变换红外光谱(FTIR)第37页
        2.6.5 紫外-可见光漫反射光谱(DR UV-vis)第37页
        2.6.6 NH_3 程序升温脱附(NH_3-TPD)第37页
        2.6.7 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)第37页
        2.6.8 激光粒度分析第37-38页
        2.6.9 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)第38页
        2.6.10 X 射线光电子能谱(XPS)第38-39页
第三章 Ti-MCM-41分子筛的水热晶化合成及其催化酯交换合成草酸二苯酯研究第39-59页
    3.1 引言第39-40页
    3.2 不同含钛催化剂催化苯酚与DMO 酯交换反应活性比较第40-41页
    3.3 水热晶化法合成Ti-MCM-41 分子筛的表征分析第41-57页
        3.3.1 XRD 表征第41-44页
        3.3.2 低温N_2 吸附-脱附第44-47页
        3.3.3 TEM 表征第47-48页
        3.3.4 ICP-OES 光谱第48-49页
        3.3.5 FTIR 光谱第49-50页
        3.3.6 DR UV-vis 光谱第50-52页
        3.3.7 Py-FTIR 光谱第52-55页
        3.3.8 NH_3-TPD 测试第55-57页
    3.4 水热晶化法合成Ti-MCM-41 分子筛的活性评价第57-58页
    3.5 小结第58-59页
第四章 Ti-MCM-41分子筛的微波辐射法合成及其催化酯交换合成草酸二苯酯研究第59-93页
    4.1 引言第59-60页
    4.2 微波辐射法合成Ti-MCM-41 分子筛条件的考察第60-77页
        4.2.1 微波辐射温度对Ti-MCM-41 分子筛的影响第60-72页
            4.2.1.1 XRD 表征第60-62页
            4.2.1.2 低温N_2 吸附-脱附第62-64页
            4.2.1.3 TEM 表征第64-65页
            4.2.1.4 激光粒度分布测试第65-66页
            4.2.1.5 ICP-OES 光谱第66-67页
            4.2.1.6 FTIR 光谱第67-69页
            4.2.1.7 DR UV-vis 光谱第69-70页
            4.2.1.8 Py-FTIR 光谱光谱第70-71页
            4.2.1.9 NH_3-TPD 测试第71页
            4.2.1.10 微波合成温度对Ti-MCM-41 分子筛催化酯交换反应活性的影响第71-72页
        4.2.2 微波辐射时间对Ti-MCM-41 分子筛的影响第72-77页
            4.2.2.1 XRD 表征第73-74页
            4.2.2.2 低温N_2 吸附-脱附第74-76页
            4.2.2.3 DR UV-vis 光谱第76-77页
            4.2.2.4 微波辐射时间对 Ti-MCM-41 分子筛催化酯交换反应活性的影响第77页
    4.3 微波辐射法合成不同Ti 含量的Ti-MCM-41 分子筛第77-92页
        4.3.1 Ti-MCM-41 分子筛的表征分析第78-91页
            4.3.1.1 XRD 表征第78-80页
            4.3.1.2 低温N_2 吸附-脱附第80-83页
            4.3.1.3 TEM 表征第83-84页
            4.3.1.4 FTIR 光谱第84-85页
            4.3.1.5 DR UV-vis 光谱第85-86页
            4.3.1.6 XPS 测试第86-88页
            4.3.1.7 Py-FTIR 光谱第88-89页
            4.3.1.8 NH_3-TPD 测试第89-90页
            4.3.1.9 ICP-OES 光谱第90-91页
        4.3.2 微波辐射法合成Ti-MCM-41 分子筛的活性评价第91-92页
    4.4 小结第92-93页
第五章 介孔分子筛孔径调变及其催化酯交换性能研究第93-111页
    5.1 引言第93-94页
    5.2 扩孔剂种类的筛选第94-102页
        5.2.1 XRD 表征第94-95页
        5.2.2 低温N_2 吸附-脱附第95-97页
        5.2.3 TEM 表征第97-99页
        5.2.4 FTIR 光谱第99页
        5.2.5 Py-FTIR 光谱第99-100页
        5.2.6 DR UV-vis 光谱第100-101页
        5.2.7 添加不同扩孔剂对Ti-MCM-41 分子筛酯交换催化性能的影响第101-102页
    5.3 扩孔剂用量优化第102-108页
        5.3.1 XRD 表征第103-104页
        5.3.2 低温N_2 吸附-脱附第104-105页
        5.3.3 FTIR 光谱第105-106页
        5.3.4 DR UV-vis 光谱第106-107页
        5.3.5 添加不同用量扩孔剂对Ti-MCM-41 分子筛酯交换催化性能的影响第107-108页
    5.4 有机扩孔剂的孔径调变作用分析第108-109页
    5.5 小结第109-111页
第六章 质子酸改性介孔分子筛及其催化酯交换性能研究第111-130页
    6.1 引言第111页
    6.2 质子酸改性MCM-41 介孔分子筛催化酯交换反应的研究第111-117页
        6.2.1 不同质子酸改性对 MCM-41 介孔分子筛结构和表面性质的影响第111-116页
            6.2.1.1 XRD 表征第112-113页
            6.2.1.2 Py-FTIR 光谱第113-115页
            6.2.1.3 NH_3-TPD第115-116页
        6.2.2 不同质子酸改性MCM-41 介孔分子筛的酯交换活性评价第116-117页
    6.3 H_2SO_4 改性Ti-MCM-41 分子筛催化酯交换反应的研究第117-129页
        6.3.1 H_2SO_4 溶液浸渍时间对S/Ti-MCM-41 分子筛结构和性质的影响第117-121页
            6.3.1.1 XRD 表征第117-118页
            6.3.1.2 低温N_2 吸附-脱附第118-119页
            6.3.1.3 Py-FTIR 光谱第119-121页
        6.3.2 不同S 负载量S/Ti-MCM-41 分子筛结构和表面性质的研究第121-128页
            6.3.2.1 XRD 表征第121-122页
            6.3.2.2 低温N_2 吸附-脱附第122-124页
            6.3.2.3 NH_3-TPD 测试第124-125页
            6.3.2.4 Py-FTIR 光谱第125-127页
            6.3.2.5 XPS 光谱第127-128页
        6.3.3 H_2SO_4 改性Ti-MCM-41 分子筛的酯交换活性评价第128-129页
    6.4 小结第129-130页
第七章 结论与展望第130-134页
    结论第130-132页
    展望第132-133页
    创新点第133-134页
参考文献第134-148页
发表论文和参加科研情况说明第148-149页
致谢第149页
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论文编号ABS538459,这篇论文共149页
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