作为超分子化学研究的一个重要领域,基于大环主体的主客体化学自始至终都是超分子化学家们研究的热点。2008年,日本Ogoshi和Nakamoto等合成并报道了一种结构对称的“柱”状大环超分子主体,将其命名为Pillararene(柱芳烃)。自柱芳烃被报道以来,由于其独特的对称和刚性柱状结构、简单的官能团化方法,以及优良的主客体络合性质,经过科学家们的不懈努力,柱芳烃已经被广泛应用于各个领域中,这极大地丰富了超分子化学的内容,并且推动了超分子化学乃至整个化学领域的快速发展。柱芳烃也因此被称为是继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后的第五代大环主体分子。本论文首先综述了近年来柱芳烃的合成、官能团化方法以及柱芳烃在材料领域的发展现状,然后在本论文的研究工作部分,重点阐述了基于柱[5]芳烃主客体识别构筑的超分子聚合物材料和超分子两亲组装材料以及基于柱[5]芳烃三维骨架结构构筑的三维网络聚合物在水中微污染物处理方面的应用,主要包括以下几个部分:在第一部分研究工作中,我们制备了一种共聚水溶性柱[5]芳烃单体,该单体能够通过主客体相互作用有效地在纯水中构筑线型超分子聚合物。该超分子聚合物的形成与单体浓度大小密切相关。在单体浓度较低时,该单体倾向于形成一些自穿,互穿结构和环状寡聚物,而在高浓度下则通过主客体络合作用形成高分子量的线型超分子聚合物,该线型超分子聚合物可以进一步通过缠绕交联成网络状结构。我们从高浓度的单体溶液中可以拉出棒状纤维,这也证明了线型超分子聚合物的形成。在加热或冷却的条件下,该超分子聚合物展示出可逆的胶状-溶液转换性质,表现出了良好的热响应性。考虑到单体的易获得性以及良好的水溶性,这项研究不但提供了一种全新的简单的方法来构筑基于柱[5]芳烃的水溶性超分子聚合物材料,而且展示了超分子聚合物能发展为多功能材料的潜力。在第二部分研究工作中,我们利用柱[5]芳烃主客体识别和金属配位正交组装的方法构建了一种基于柱[5]芳烃的荧光超分子聚合物。该超分子聚合物具有可逆的热响应性。同时,该超分子聚合物还具有碱响应性。另外,该荧光超分子聚合物具有浓度调控的荧光变化。最后,我们制备了基于该荧光超分子聚合物的荧光薄膜,可以用来方便地检测溶液中的OH-离子。这项研究不但提供了 一种新的简单的方法来构筑基于柱[5]芳烃的荧光超分子聚合物材料,而且为将来制备基于柱[5]芳烃的荧光超分子材料和器件提供了一种可行的思路。在第三部分研究工作中,我们通过水溶性柱[5]芳烃与所设计的近红外发光客体分子的主客体络合作用构筑了一个超分子两亲分子。客体分子在水溶液中自组装形成纳米带,当在客体分子的水溶液中加入等当量的水溶性柱[5]芳烃时,该纳米带转变为纳米颗粒。由客体分子自组装形成的纳米带具有较弱的近红外荧光,而利用主客体络合物在水中自组装构筑的新型聚集诱导近红外发光有机纳米颗粒由于主客体络合作用增强的聚集而在相同浓度下显示非常强的近红外荧光发射。此外,由于该纳米颗粒的聚集诱导近红外荧光发射性质,这些纳米颗粒被成功地用作活细胞的显像剂。这是我们首次利用柱[5]芳烃主客体络合作用构筑了聚集诱导的近红外有机纳米颗粒并用于活细胞成像。因此,我们报道了一种新型的基于水溶性柱[5]芳烃主客体识别制备聚集诱导近红外发光有机纳米颗粒的方法。在第四部分研究工作中,我们利用柱[5]芳烃的三维骨架结构,通过以酰胺键交联羧基衍生的柱[5]芳烃和对苯二胺成功制备了基于柱[5]芳烃三为骨架的三维网络聚合物。该三维网络聚合物能够从水中快速且高负载量地去除水中的有机微污染物。特别地,该聚合物是一种优异的荧光素钠和甲基橙污染物吸附剂。我们所设计合成的聚合物具有合成成本低、吸附动力学速度快和去除能力强等特点。另外,通过使用简单的洗涤过程,该聚合物可以循环利用至少十次而几乎不损失吸附性能。这些优异的吸附结果表明,这种基于柱[5]芳烃的三维网络聚合物可以有助于在废水处理过程中去除各种有机微污染物。
