大环超分子磺酰硫脲类受体的绿色合成与阴离子识别

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基于硫脲类化合物的合成方法研究背景和大环超分子(磺酰)硫脲受体的应用进展以及磺酰胺类化合物作为亲核试剂参与的有机反应研究现状,提出了本文标题化合物大环超分子磺酰硫脲类受体的绿色合成方法,合成了26个新型中间体以及未见文献报道的标题化合物78个,探索了一些典型的硫脲受体对阴离子(包括氨基酸和路易斯酸)的络合性能。具体包括以下三部分内容:在无机碱NaOH或KOH存在的条件下,在水介质中合成了四亚乙基双对甲苯磺酸二醇酯、三对甲苯磺酰基二乙烯三胺、N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷。用甲醛、氢氧化钠和对叔丁基苯酚混合加热制备了对叔丁基杯[4]芳烃,以此为合成平台进行了脱叔丁基化、酚羟基(冠)醚化、苯环硝化、氨基化、氯磺酰化、氨基磺酰化以及叔丁基本位氯磺酰化,制备了杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、甲氧基乙氧基和N,N’-二甲基羰基亚甲基醚化的杯[4]芳烃、1,3-二氨基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[4](双)冠-5、1,3-交替式二氨基杯[4]冠-5等中间体。从对叔丁基杯[4]冠-5出发,经过本位氯磺酰化、胺解,然后与二硫化碳反应,在氯乙酸盐活化下,于水介质中合成了杯[4]冠-5-磺酰四氢咪唑-2-硫酮和杯[4]冠-5-磺酰六氢嘧啶-2-硫酮。同法合成了杯[6]咪唑磺酰四氢咪唑-2-硫酮和杯[6]咪唑磺酰六氢嘧啶-2-硫酮、N-杯[4]芳烃-N’-芳基或烷基磺酰基硫脲和N-杯[4]芳烃磺酰基- N’-芳基或烷基硫脲。在镁和甲醇作用下,合成了脱磺酰化产物1,3交替式杯[4]冠-5-四氢咪唑-2-硫酮、硫脲环番受体。在双氧水作用下,制备了氧化产物1,3交替式杯[4]冠-5-四氢咪唑-2-酮和脲类环番受体。在所测试的一系列阴离子H2PO4-、HSO4-、C1-、NO3-、ClO4-中,杯芳烃磺酰硫脲78a对H2PO4-表现出更强的选择性络合能力。大环硫脲受体81c对一系列阴离子F-、CH3COO-、Cl-、Br-、I-、NO3-的络合中,发现Cl-可被选择性络合。硫脲环番受体(92b)对一系列氨基酸均能有效地萃取,特别是对异亮氨酸呈现出较强的选择性络合能力。在大环配体杯冠醚磺酰咪唑-2-硫酮(62)与路易斯酸(MCl2)的配合物([M(62)]Cl2 )的氢谱中, ArCH2Ar’分裂为1:1的1对双峰,说明受体(62)与MCl2配位后仍然保持杯式构象。从配体(62)与氯化锌配位后的红外和氢谱表征变化量分析,结果足以说明具有杯式构像的
摘要第3-4页
ABSTRACT第4-5页
第一章 绪论第9-42页
    1.1 硫脲类化合物合成方法研究进展第9-24页
        1.1.1 硫代光气和胺为原料的合成第9-11页
        1.1.2 异硫氰酸酯和胺为原料的合成第11-15页
        1.1.3 硫氰酸盐、酰氯和胺为原料的合成第15-19页
        1.1.4 二硫化碳和胺为原料的合成第19-21页
        1.1.5 硫代羰基转移试剂与胺为原料的合成第21-22页
        1.1.6 取代硫脲与胺为原料的合成第22-24页
        1.1.7 结语和展望第24页
    1.2 硫脲类阴离子受体的应用进展第24-31页
        1.2.1 线型硫脲类受体第25页
        1.2.2 钳型硫脲类受体第25-26页
        1.2.3 环状硫脲类受体第26-31页
        1.2.4 结语与展望第31页
    1.3 本课题的提出依据与主要研究工作第31-42页
        1.3.1 概述第31-35页
        1.3.2 磺酰胺与二硫代氨基甲酸的反应第35-40页
        1.3.3 本章小结第40-42页
第二章 中间体的合成第42-72页
    2.1 实验仪器与药品第42-44页
        2.1.1 实验仪器第42页
        2.1.2 试剂的来源及规格第42-44页
    2.2 溶剂和试剂的处理第44-45页
    2.3 简单原料与关键中间体的制备第45-70页
        2.3.1 N-对甲苯磺酰氧乙基-对甲苯磺酰胺的合成第45-46页
        2.3.2 N-对甲苯磺酰基-氮杂环丙烷的合成第46页
        2.3.3 三缩乙二醇双对甲苯磺酸酯的合成第46-47页
        2.3.4 二胺基二乙醚的合成第47-48页
        2.3.5 二亚乙基三对甲苯磺酰胺的合成第48-49页
        2.3.6 1,3-二氨丁氧基-2,4-二甲氧基杯[4]芳烃38 的合成第49-51页
        2.3.7 对叔丁基杯[4]芳烃(35)的脱叔丁基化产物 39 的合成第51页
        2.3.8 氯磺酰化杯[4]芳烃及其衍生物的合成第51-55页
        2.3.9 四甲氧基乙氧基杯[4]芳烃磺酰胺衍生物的合成第55-56页
        2.3.10 对叔丁基杯[4]冠醚(45)的合成第56-57页
        2.3.11 对叔丁基杯[4]冠醚(46)的合成第57-58页
        2.3.12 对叔丁基杯[4]双冠醚(47)的合成第58页
        2.3.13 联苯双磺酰胺(50)的制备第58-60页
        2.3.14 对氯苯磺酰胺的合成步骤第60页
        2.3.15 溴代烷基邻苯二甲酰亚胺(51)的合成第60-61页
        2.3.16 杯冠醚二胺(54)的合成第61-62页
        2.3.17 对叔丁基杯[6]芳烃本位氯磺酰化产物的合成第62-68页
        2.3.18 四醚化的杯[4]芳烃 1,3-二硝化产物第68-69页
        2.3.19 四醚化的 1,3-二氨基杯[4]芳烃(58)合成第69-70页
    2.4 结果与讨论第70页
    2.5 本章小结第70-72页
第三章 大环(磺酰)硫脲受体的绿色合成第72-107页
    3.1 杯冠醚磺酰环硫脲衍生物的室温水相合成第72-96页
        3.1.1 选题背景与设计原理第72页
        3.1.2 仪器与试剂第72-73页
        3.1.3 对叔丁基杯[4]-冠-5-磺酰四氢咪唑硫酮衍生物的水相合成第73-77页
        3.1.4 对叔丁基杯[4]-冠-5-磺酰六氢嘧啶硫酮衍生物的水相合成第77-81页
        3.1.5 对叔丁基杯[6] -磺酰四氢咪唑硫酮衍生物的水相合成第81-84页
        3.1.6 对叔丁基杯[6]-磺酰六氢嘧啶硫酮衍生物的水相合成第84-88页
        3.1.7 杯[4]-芳烃磺酰硫脲衍生物的水相合成第88-92页
        3.1.8 1,3-交替式杯[4]-冠-5-(磺酰)环(硫)脲的水相合成第92-96页
    3.2 (磺酰)环番硫脲衍生物的水相合成第96-101页
        3.2.1 选题背景与设计原理第96页
        3.2.2 仪器与试剂第96页
        3.2.3 磺酰环番硫脲衍生物 91a-e 的水相合成第96-99页
        3.2.4 环番(硫)脲衍生物的绿色合成第99-101页
    3.3 结果与讨论第101-105页
        3.3.1 受体合成与构象分析第101-103页
        3.3.2 反应条件第103-105页
    3.4 本章小结第105-107页
第四章 大环硫脲受体对阴离子识别的定性研究第107-122页
    4.1 选题背景与设计原理第107页
    4.2 仪器与试剂第107页
    4.3 试剂的精制与纯化第107-108页
        4.3.1 Bu_4NHSO4(TBAHSO_4)的制备第107-108页
        4.3.2 Bu_4NH_2PO4 (TBAH_2PO_4)的制备第108页
        4.3.3 二元羧酸的双四丁基铵盐的制备第108页
    4.4 大环超分子四磺酰硫脲类受体对阴离子识别性能第108-114页
        4.4.1 紫外可见(UV-Vis)光谱滴定第108-109页
        4.4.2 氢谱滴定实验第109页
        4.4.3 结果与讨论第109-114页
    4.5 大环超分子硫脲类受体对氨基酸的识别性能第114-116页
        4.5.1 新型大环硫脲受体对氨基酸的配合实验第114-115页
        4.5.2 结果与讨论第115-116页
    4.6 大环超分子双磺酰硫脲类受体对阴离子识别性能第116-117页
        4.6.1 氢谱滴定实验第116-117页
        4.6.2 结果与讨论第117页
    4.7 大环双四氢咪唑2-硫酮对路易斯酸的包结性能第117-121页
        4.7.1 大环双四氢咪唑 2-硫酮(62)与 ZnCl_2的络合第117-120页
        4.7.2 结果与讨论第120-121页
    4.8 本章小结第121-122页
第五章 结论第122-124页
    5.1 中间体的合成第122页
    5.2 新合成法与大环超分子硫脲受体的合成第122-123页
    5.3 大环硫脲受体对阴离子识别的定性研究第123-124页
参考文献第124-138页
发表论文和科研情况说明第138-139页
致谢第139页
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论文编号ABS538456,这篇论文共139页
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