L-脯氨醇衍生的离子液体催化不对称迈克尔加成

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迈克尔加成反应是有机合成中一类非常重要的形成C-C键的反应,而不对称迈克尔加成更是重中之重,因此近年来关于不对称催化迈克尔加成的研究已经成为手性催化研究领域的热点。其中不含金属的有机小分子催化剂由于有着独特的优点,越来越受到人们的重视,L-脯氨醇衍生物就是其中非常重要的一类催化剂。然而L-脯氨醇衍生物作为迈克尔加成反应的催化剂还存在一些缺点,如使用量比较大,难于回收,使用范围较窄等。鉴于离子液体有很多独特的性质,因此将季铵盐结构引入此类催化剂中后,会产生一些独特的效果,本文就针对这一点进行了研究。本文主要是对合成一系列L-脯氨醇衍生功能化手性离子液体的工作进行了探讨,建立了一套可行的合成路线:以L-脯氨醇为起始原料,通过和氯甲酸苄酯的反应得到Cbz保护的L-脯氨醇,进一步和甲基磺酰氯反应活化羟基得到Cbz保护L-脯氨醇甲基磺酸酯,与溴化锂发生亲核取代反应得到(s)-2-(溴甲基)吡咯烷基-1-碳酸苄酯,再和二甲胺反应得到叔胺,然后和不同卤代烷烃反应得到相应的季铵盐,最终通过Pd/C催化脱除Cbz保护得到目标化合物。在合成过程中,研究了Boc保护和Cbz保护的L-脯氨醇及其衍生物的稳定性,为后续的合成工作奠定了基础。随后,本文进一步考察了这些离子液体催化环己酮对(E)-β-硝基苯乙烯的迈克尔加成反应的催化性能。发现迈克尔加成反应收率最高能达到92 %,立体选择性也非常理想,dr值最高能达到99/1,ee值最大能达到99 %。进而提出了一个合理的过渡态对催化效果进行解释,并研究了催化剂的构效关系,为进一步设计高效的催化剂提供了方便。本文合成的催化剂还可以很方便的进行回收套用,套用两次以上收率和选择性都无明显下降。这些催化剂在催化环己酮与(E)-β-硝基苯乙烯衍生物的迈克尔反应时,也取得了较好的效果。
摘要第3-4页
ABSTRACT第4-5页
第一章 前言第8-31页
    1.1 L-脯氨酸衍生物催化不对称迈克尔加成第8-27页
        1.1.1 脯氨酸及其胺类、酰胺类衍生物催化的不对称迈克尔反应第8-16页
        1.1.2 离子液体第16-19页
        1.1.3 L-脯氨酸衍生功能化离子液体催化迈克尔加成第19-25页
        1.1.4 L-脯氨酸衍生功能化离子液体的合成第25-27页
    1.2 本文研究内容第27-31页
        1.2.1 课题的提出依据第27-28页
        1.2.2 催化剂设计依据第28页
        1.2.3 设计的催化剂及设计思路第28-31页
第二章 实验部分第31-60页
    2.1 主要原料及试剂第31-34页
    2.2 主要仪器第34页
    2.3 实验操作第34-56页
        2.3.1 化合物1 的合成第34-39页
        2.3.2 化合物2~7 及18、19 的合成第39-44页
        2.3.3 化合物8、9 的合成第44-46页
        2.3.4 化合物10 的合成第46-47页
        2.3.5 化合物11 的合成第47-48页
        2.3.6 化合物12~14 的合成第48-51页
        2.3.7 化合物15~17 的合成第51-52页
        2.3.8 化合物20、21 的合成第52-53页
        2.3.9 底物的合成第53-56页
    2.4 手性小分子不对称催化迈克尔加成第56-60页
        2.4.1 一般操作步骤第56页
        2.4.2 产物表征数据第56-59页
        2.4.3 外消旋催化产物的合成第59-60页
第三章 结果与讨论第60-100页
    3.1 催化剂的合成第60-86页
        3.1.1 化合物1 的合成讨论第60-68页
        3.1.2 化合物2~7 及18、19 的合成第68-78页
        3.1.3 化合物8、9 的合成第78-79页
        3.1.4 化合物10 的合成第79页
        3.1.5 化合物11 的合成第79-80页
        3.1.6 化合物12~14 的合成第80-82页
        3.1.7 化合物15~17 的合成第82页
        3.1.8 化合物20、21 的合成第82-83页
        3.1.9 底物的合成第83-86页
    3.2 催化迈克尔加成第86-100页
        3.2.1 反应及检测条件的确定第86-90页
        3.2.2 离子液体催化迈克尔反应的结果和讨论第90-100页
第四章 结论第100-101页
参考文献第101-108页
发表论文和参加科研情况说明第108-109页
附录第109-131页
致谢第131页
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