离子注入提高不锈钢耐腐蚀和表面导电性能的研究

离子注入技术作为一种重要的材料表面改性手段，可引起材料表面的化学成分以及组织结构改变，进而改变其物理、化学和力学性能。在国家863计划（基金编号：2006111A1112）、自然科学基金项目（基金编号：50820125506）和科技部国际科技合作基金（基金编号：2009DFB50350）的资助下，针对不锈钢双极板在质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作环境中耐腐蚀和表面导电性能不足的问题，本文采用离子注入方法在提高不锈钢耐腐蚀性能的同时提高其表面导电性能。本文在系统地研究316L不锈钢在模拟与加速燃料电池溶液中的腐蚀电化学行为、钝化层化学成分变化以及对表面接触电阻影响的基础上，首先研究了碳离子注入，镍离子注入和镍铬复合注入对不锈钢表面化学成分和微观组织结构、耐腐蚀性能和导电性能的影响，揭示了离子注入参数、不锈钢表面成分与微观组织结构、耐腐蚀性能与表面导电性能三者之间的内在关系；然后采用优化工艺对不锈钢双极板进行表面改性处理并装堆进行燃料电池性能测试。主要研究结果如下：1.研究了316L不锈钢在模拟(pH3~6)与加速(0.5M和1M)燃料电池腐蚀环境中的腐蚀电化学行为、表面钝化层变化和表面导电性能。研究结果表明，316L不锈钢在模拟溶液中的腐蚀电势较高，而钝化电流密度较低，在模拟溶液中钝化能力较弱且随着pH值的升高而下降。316L不锈钢在pH3溶液中发生点蚀，在pH5和pH6溶液阴极环境中表面生成疏松多孔的氧化铁，因此释放出较多的金属离子。电化学阻抗谱结果表明316L不锈钢在阳极环境模拟溶液中的极化阻抗高于在加速溶液中的，在阴极环境中的电化学反应为扩散控制极化。由于铁的选择性溶解，极化后316L不锈钢钝化层的化学成分由铁和铬的氧化物转变为以铬的氧化物为主。因此，在阳极环境中极化后表面接触电阻(ICR)有少量增加。不锈钢在pH5和pH6溶液中极化后钝化层厚度明显增加，从而导致ICR增加明显。2.分别采用离子注入碳、钛、镍、铌和复合离子注入镍铬元素对316L不锈钢进行表面改性处理。采用X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析了离子注入对不锈钢表面化学成分和微观组织结构的影响。结果表明，经过离子注入在不锈钢表面形成类似高斯分布的富集注入元素的注入层。当离子注入的能量基本相近、基体材料和温度均相同时，由于碳元素离子半径小，故注入层深度较大；而金属元素离子半径较大，注入过程所受阻力较大，因此注入层一般较浅。AFM结果表明离子注入对样品形貌的影响随着加速电压和注入剂量的增大而增加。HRTEM结果显示，由于离子注入引入的辐射损伤，缺陷的积累，当达到一定注入剂量后在不锈钢表面形成非晶层，且厚度随着离子注入剂量的升高而增加。在碳离子注入的样品中发现注入剂量超过一定值在表面析出直径约为10nm左右的石墨纳米析出相，该现象可用离子辐射诱发相变能量耗散理论来解释。由于离子注入引起不锈钢表面化学成分和微观组织结构的变化，导致耐腐蚀性能和表面导电性能产生一系列变化。这里，一方面注入电化学稳定性好的元素，并使之在不锈钢的表面富集；另一方面适当注入剂量可在其表层形成非晶层。两者共同作用下，可使不锈钢耐腐蚀性能得到提高。但是，过量的离子注入引入过多的缺陷和辐射损伤会破坏表面的完整性，从而导致耐腐蚀性能有所下降。具体而言，不锈钢在阴极工作条件下的电流密度为17.9μA/cm~2，经过碳、镍、镍铬离子注入后电流密度分别降为3~4μA/cm~2、7μA/cm~2和6.70μA/cm~2。阳极环境中不锈钢的腐蚀电位为-0.3V左右，经过碳、镍、镍铬离子注入后腐蚀电位均高于阳极环境中的工作电位-0.1V，在-0.05V~0.1V之间。静电位极化测试表明适量离子注入改性的316L不锈钢在腐蚀环境中均稳定。电感耦合等离子体发光谱(ICP)测定腐蚀后溶液中的金属离子浓度，经碳、镍、镍铬离子注入后样品较离子注入前样品在模拟阴极环境中浓度分别降低了10倍、10倍、6倍，而在阳极环境中碳离子注入降低了2.5倍、镍铬复合离子注入降低了2.7倍。离子注入的溅射作用可以降低不锈钢表面钝化层厚度，所注入的导电性良好的元素或相组织在表面富集有利于不锈钢表面导电性能的提高。但是离子注入过程中引入的表面辐射损伤和缺陷，以及表面非晶层的形成不利于表面导电性的提高。因此，注入离子的选择，最佳注入工艺参数的确定非常关键。未经离子注入的316L不锈钢ICR在150N/cm~2压紧力时为402.8m·cm~2。C-2h样品表面接触电阻在150N/cm~2压紧力时为127.8m·cm~2，Ni-1h样品在压紧力150N/cm~2下为76.5m·cm~2，NiCr-2h样品的ICR为50m·cm~2。3.分别采用优化的离子注入参数对冲压成型的不锈钢双极板进行表面改性处理，并将不锈钢双极板装堆进行燃料电池单电池性能测试。结果表明，经过离子注入表面处理的不锈钢双极板装堆燃料电池性能比未处理不锈钢双极板有很大的提高。具体而言，未处理不锈钢双极板装堆燃料电池的峰值功率密度为566.5mW/cm~2，在0.6V输出电压时的功率密度为299.7mW/cm~2。而经过碳、镍、镍铬离子注入处理的不锈钢双极板装堆燃料电池的峰值功率密度分别为840.0、802.8和721.1mW/cm~2。0.6V输出电压时的功率密度分别提高到581.1、558.6和481.0mW/cm~2，比未处理不锈钢双极板分别提高了94%、86.4%和60%。