内分泌干扰物(EDCs)是继臭氧层破坏、温室效应之后的又一全球性环境问题,EDCs不直接作为有毒物质给生物体带来任何危害,而是通过影响其体内天然激素的合成、分泌、转运、代谢或清除,模拟或干扰天然激素的生理、生化作用,从而给物种和生态环境带来灾难性的后果。EDCs的研究已成为国际上环境科学的前沿和热点课题之一,我国环境科学界也在组织重大课题,开展重点水域EDCs的研究工作,而滇池在此方面的研究却相对滞后。现阶段,关于滇池EDCs的研究仅仅局限于个别种类污染物(如多氯联苯、酚类等)的湖体污染调查,由于分析方法限制,尚未系统开展滇池水系典型EDCs研究,尤其是当前国际上最受关注的类固醇类EDCs,至今未见报道,即便是在国内其他水域,其研究深度和广度也极为有限。由于类固醇类EDCs在环境中的浓度极低,以及样品中复杂基质的干扰,使得其检测难度较大,目前就世界范围来说还处于起步阶段,没有标准分析方法。因此,开发和研究具有极高灵敏度和选择性的类固醇类EDCs的分析检测技术成为摆在环境科学工作者面前的重要任务之一。鉴于目前EDCs研究的紧迫性和滇池流域研究的滞后性,本论文以类固醇类EDCs为研究对象,在建立完善的分析方法的基础上,围绕滇池水系开展环境化学行为研究。研究区域由单纯的滇池水体扩展到包括滇池十个地表水国家重点监控断面、22条入湖和出湖河流、昆明市主城区八座污水处理厂在内的整个滇池水系,研究介质由初级的水样分析增加到囊括水样、沉积物、污水和污泥等样品的多介质全面分析,研究内容由简单的污染浓度检测深化到涵盖迁移行为、去除效率、污染负荷、污染特征和环境归宿等要素的环境化学行为研究,综合评估滇池水系类固醇类EDCs污染状况和环境风险,研究成果将为滇池此类污染物治理对策与措施的制定提供科学依据。一、针对四种典型的类固醇类EDCs,雌激素酮(E1)、17-β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)和17-α-乙炔基雌二醇(EE2),在重点解决衍生化和样品前处理等痕量分析核心技术的基础上,建立了完善的复杂环境介质中低浓度类固醇类EDCs的分析方法。研究发现,以N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA) (Fluka 15243)为衍生化试剂,衍生化过程无需加热和催化剂,常温(20℃)反应10 min各分析物即可达到最佳的衍生化效果,与目前国际上常用的衍生化方法相比,简化了实验操作,缩短了实验时间,解决了气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析此类物质的瓶颈问题。针对不同类型的环境样品,对一系列样品前处理方法进行了选择及优化,并将凝胶渗透色谱技术(GPC)应用到了污水、污泥和水体沉积物样品的净化,建立了地表水(河水和湖水)、水体沉积物、污水处理厂进水、出水和污泥中类固醇类EDCs的分析方法,检出限可达ng/L或ng/g级,回收率大于80%,RSD低于10%,满足了环境实际样品分析的需求,为全面开展滇池水系此类物质环境化学行为研究提供了技术手段,并为其他水域的相关研究提供了技术支撑。二、通过对昆明市主城区各具特色的八座污水处理厂进水、出水和污泥中类固醇类EDCs的分析,计算出进水中类固醇类EDCs的排入量,评价了各污水处理厂不同处理工艺对类固醇类EDCs的去除效果,分析了各物质在污水处理厂中的环境归宿,并评估了出水和污泥外排对环境(特别是入湖河流)的污染负荷。结果表明,各污水处理厂进水中均含有较高浓度的E1、E2、EE2和E3,总浓度为146.96～230.47 ng/L,昆明市每天排入污水处理厂的类固醇类EDCs总量约190 g。由于各厂采用的处理工艺或技术参数不同,因此类固醇类EDCs的去除效率差别较大,去除效果最好的3AMBR工艺(四污),去除率在88%以上。生化降解是类固醇类EDCs的主要去除方式,由污泥吸附去除的类固醇类EDCs较少。各厂出水和干污泥都不同程度的检测出了类固醇类EDCs,通过出水每天排入环境中的类固醇类EDCs总量为39.57 g。三、阐明了22条主要环滇池河流的类固醇类EDCs污染现状,结合污水处理厂出水,对盘龙江松华坝水库以下河段进行了全程分析,研究了类固醇类EDCs在河流中的迁移行为,并综合评估了入湖河流对滇池水体的污染负荷。分析得知,所有环滇河流水和表层沉积物样品都不同程度的检测到了类固醇类EDCs,其中流经昆明市主城区的滇池北岸部分河流的污染程度较为严重。盘龙江上游类固醇类EDCs浓度较低；由于受污水处理厂出水和私排污水的影响,中游段污染较为严重；在水体的自净作用下,中下游段的污染得到了缓解；而在下游,因二污排水的影响,类固醇类EDCs浓度明显升高。滇池中类固醇类EDCs主要来源于北岸河流,其中以盘龙江的排放量最大,为5.84 kg/a,每年通过入湖河流排入滇池的类固醇类EDCs总量和E2当量总量大约为23.85 kg和12.65 kg。四、通过分析滇池具有代表性的10个地表水质量国家监控断面的水样和表层沉积物,研究了滇池中类固醇类EDCs的污染特征,并探讨了其在滇池的环境归宿。结果表明,滇池水体已普遍受到类固醇类EDCs污染,总浓度为5.53～39.00 ng/L,高于水体生物的最低干扰暴露浓度,可能会对水体生物造成不利影响。在所有采样点中,以断桥和晖湾中的类固醇类EDCs总浓度最高,分别为39.00 ng/L和21.79 ng/L,其次为滇池南,其余各采样点差别不大。滇池表层沉积物中类固醇类EDCs含量范围在2.59～15.68 ng/g,平均含量为8.87 ng/g,污染物主要为E1和E2。由于类固醇类EDCs在滇池中的光解和微生物降解较为缓慢,进入滇池的类固醇类EDCs除部分通过海口河和西园隧道排出滇池外,其余都在滇池中蓄积、积累,并通过食物链在水生生物体内放大。综上所述,滇池水体已普遍受到类固醇类EDCs污染,污染源主要来自20余条入湖河流,而污水处理厂的出水排放是河流中类固醇类EDCs的主要来源,因为昆明市主城区的八座污水处理厂均不能对其有效去除。后续工作需深入研究类固醇类EDCs对滇池典型水生生物的生物效应及所造成的潜在危害和环境风险,然后进一步探索合理可行的治理对策与措施。
