氟利昂-12预混合燃烧水解研究

二氟二氯甲烷(CFC-12)论文 燃烧论文 水解论文
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氟利昂(CFCs)是一类重要的臭氧消耗物质(ODS)和温室气体,在臭氧层破坏、气候变化异常和酸雨三大全球性环境问题中,臭氧层破坏及气候变化异常均与氟利昂排放相关。为了解决这一全球性的问题,旨在限制和禁止使用CFCs等ODS的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(About the ozone depleting substance of the Montreal protocol)(以下简称《议定书》)得到世界上160多个国家的支持和批准。尽管CFCs的生产与使用已受到极大限制,但如何处理和利用库存和在用设备中的CFCs成为一个广受关注的焦点问题,开发实用的CFCs降解工艺和设备具有重要的现实意义。以热力学软件Factsage为工具,对二氟二氯甲烷(CFC-12)在不同温度、压力以及甲烷、石油液化气(LPG)、一氧化碳、氢气四种燃料氛围中的平衡组成和产物分布作了深入研究,发现CFC-12在4种燃料体系中都能很完全地转化为HF、HCl和C02,反应的化学亲和势和平衡常数都比没有燃料添加时大得多,这一效果以LPG体系更加显著,结合平衡组成分布考虑,认为LPG是降解CFC-12的最佳燃料。热力学研究显示CFC-12的热力学稳定性并不高,在一定条件下很容易发生裂解。在各种影响因素中,温度对裂解后平衡产物的分布影响很大,其中氯元素的分布特征是1400K以下以C12为主,C1量很小,1950K以上以Cl为主。F元素的分布以CF4为主,1900K后,CF2的量也占有比较明显的优势,2500K时,CF4、CF2同时成为F的主要存在形式。当体系中有水存在时,主要产物则是HF、HCl和CO2,但其形成并非是温度越高越好,相对的低温更有利于HF、HCl和CO2的选择性形成。压力对CFC-12降解反应影响很小,因此,在后续实验中没有考察压力对反应的影响。用量子化学中的密度泛函理论(DFT)进行了反应机理分析。对于CFC-12在LPG燃烧场中的降解反应提出了一个涉及46个物种,包含388个反应的自由基反应机理。对所有基元反应进行量子化学计算予以确认。计算过程使用Materials Studio软件在密度泛函LDA/PWC(DNP)水平下完成,经过筛选,最终得到一个包括113个能垒低于10kcal/mol的CFC-12降解机理。从理论上证实了CFC-12在LPG燃烧场中的降解存在多个低能垒的优势反应通道,它们互相交叉,形成了一个网络状反应通道体系。这一低能垒反应通道网络为CFC-12的快速、彻底降解提供了保障,这一保障来源于燃烧场提供的自由基。LPG燃烧过程中形成的CH3、CH2等烃类自由基和卡宾与CFC-12分子及其碎片之间有很强的反应活性,有效地增加了CFC-12的低能垒分解通道,这说明了选择LPG作为燃料的优越性。该机理揭示了CFC-12降解的前半部分反应主要以形成HCl为主,其通道均为自由基反应;而HF主要在后半部分反应中形成,其来源有很大部分依赖于水解通道。该机理还揭示了CFC-12对LPG的燃烧有抑制,但水解通道的存在降低了对燃烧的抑制,水的存在有利于CFC-12的降解。实验研究从CFC-12、H2O对LPG燃烧特性的影响入手,研究了燃烧处理CFC-12的基本规律,实验结果与理论研究完全一致。CFC-12及H20对LPG-空气混合气的燃烧速率有显著影响,CFC-12严重抑制燃烧,最大使LPG燃烧速率下降77.4%。水的影响与CFC-12类似,但程度较轻。实验证实在LPG燃烧场中,CFC-12分解反应能在瞬间完成,是一个动力学快速反应,通过GC-MS分析,没有发现中间产物富集。由于CFC-12对LPG的燃烧有很强的抑制,要提高CFC-12处理效率(即CFC/LPG),控制目标指向燃烧场的稳定。实验结果表明,CHRFPPF (Combustion and Hydrolysis of Rotational Flow with Partial-Premixed Feeding)工艺较好的解决了这一问题,这一工艺过程在设备上则通过将单环缝隙旋流燃烧器改为双环缝隙旋流燃烧器来实现。LPG燃烧场中加入少量水蒸气有助于提高燃烧场处理CFC-12的能力,一次空气中水含量为14g/Nm3-20g/Nm3时对CFC-12降解有利,超过20g/Nm3后则对CFC-12的降解有负作用,用水在室温下以鼓泡的方式饱和预混空气即可达到理想的效果。氟是重要的战略资源,通过向CFC-12燃烧尾气的吸收液中添加CaCl2,将吸收液中的氟以CaF2的形式沉淀出来,通过分离即可实现CFC-12的资源化利用。实验证实,沉淀物的主要成分是碳酸钙和氟化钙,沉淀物要达到萤石精矿对CaF2品位最低要求的工艺条件是:吸收液pH值3.0以下,CaCl2的投加量取理论需要量的2.5倍。通过实验优化了CHRFPPF工艺参数:预混气体供给燃烧器内环,二次空气供给外环;a=1.2;一次空气A1:二次空气A2=0.4:0.6;一次空气用鼓泡法增加水含量。该条件下CFC/LPG值达到2.02而CFC-12分解率在99.9%以上。该结果较文献报道的最好处理能力(CFC/LPG值)高18.8%,还取消了燃烧场中的电热丝系统,简化了设备,降低了能耗。使用Fluent软件,涡耗散(Eddy-Dissipation)化学反应模型完成了双环预混进口形式的CFC-12分解燃烧器射流燃烧与旋流燃烧的数值模拟。计算结果表明旋流燃烧方式可得到比射流湍流扩散燃烧更短的火焰,有利于减小燃烧器尺寸,降低设备造价。强烈的涡旋气流使整个燃烧器的温度、浓度分布更加均匀,更有利于CFC-12的分解。旋流流场中存在的径向和切向速度分布,使全预混旋流燃烧方式下的CFC-12分解率稍低于部分预混燃烧方式的CFC-12分解率。这与实验吻合的很好。根据CHRFPPF工艺要求,设计制作了一套CFC-12处理能力为2千克/小时的设备,其燃烧过程稳定,CFC-12分解率大于99.9%,处理能力达到设计要求,实现了研究目标,为工业化应用打下了良好基础。以二氟二氯甲烷(CFC-12)为研究对象,以热力学和反应机理等理论研究为基础,自行设计了中试实验装置,结合实验研究,确定了预混合旋流燃烧水解(Combustion and Hydrolysis of Rotational Flow with Partial-Premixed Feeding (CHRFPPF))基本工艺参数。
摘要第3-6页
Abstract第6-9页
第一章 研究目的意义和内容第13-18页
    1.1 研究背景与目的第13-15页
    1.2 研究意义第15-16页
    1.3 研究思路与研究内容第16-18页
第二章 文献综述第18-45页
    2.1 氟利昂的性质及应用第18-20页
        2.1.1 氟利昂生产方法简介第18-19页
        2.1.2 氟利昂的性质与应用第19-20页
    2.2 氟利昂的危害第20-22页
    2.3 解决氟利昂污染问题的方法与技术第22-33页
        2.3.1 氟利昂的限制与禁用第23-24页
        2.3.2 氟利昂的替代第24-25页
        2.3.3 氟利昂的无害化技术第25-33页
    2.4 燃烧法降解氟利昂研究现状第33-43页
        2.4.1 气体燃料燃烧方式与火焰的稳定第34-39页
        2.4.2 国内外燃烧降解氟利昂的研究现状第39-42页
        2.4.3 研究趋势与展望第42-43页
    2.5 研究基础第43-45页
第三章 CFC-12分解热力学及燃料筛选第45-69页
    3.1 热力学模型第46-47页
    3.2 CFC-12燃烧平衡组成及燃料筛选第47-61页
        3.2.1 CFC-12及其加水后的高温裂解第47-54页
        3.2.2 CFC-12在几种气体燃料氛围中的平衡组成分析第54-56页
        3.2.3 燃料的初步选择第56-61页
    3.3 LPG—CFC-12反应体系热力学第61-68页
        3.3.1 平衡组成随压力变化第62-63页
        3.3.2 平衡组成随温度变化第63页
        3.3.3 平衡组成随原始组成变化第63-68页
    3.4 本章小结第68-69页
第四章 反应机理的理论研究第69-102页
    4.1 计算基础第69-70页
    4.2 结果与讨论第70-101页
        4.2.1 CFC-12的初始分解反应第72-76页
        4.2.2 CF_2Cl自由基的分解反应第76-97页
        4.2.3 其他重要反应第97-101页
    4.3 本章小结第101-102页
第五章 燃烧降解CFC-12实验研究第102-133页
    5.1 实验方法第102-107页
        5.1.1 实验原理及配气方法第102-104页
        5.1.2 实验用品及设备仪器第104-106页
        5.1.3 分析计算方法第106-107页
    5.2 CFC-12和水对LPG燃烧特性的影响第107-111页
    5.3 燃烧法处理CFC-12反应速率研究第111-114页
    5.4 燃烧方式的选择第114-125页
        5.4.1 层流燃烧和湍流燃烧第114-115页
        5.4.2 预混合燃烧和扩散燃烧第115-118页
        5.4.3 火焰的稳定及对CFC-12处理效果的影响第118-121页
        5.4.4 CFD模拟研究第121-125页
    5.5 工艺参数的确定第125-127页
        5.5.1 一、二次空气比例的确定第125-126页
        5.5.2 空气过剩系数的确定第126-127页
    5.6 水对CFC-12分解的影响第127-128页
    5.7 氟的资源化第128-131页
    5.8 尾气的活性碳吸附第131-132页
        5.8.1 活性炭的预处理第131页
        5.8.2 吸附容量的测定第131-132页
    5.9 本章小结第132-133页
第六章 中试设备制作第133-148页
    6.1 设计依据第134页
    6.2 设备选型及设计第134-144页
        6.2.1 燃烧炉第134-137页
        6.2.2 冷却吸收塔第137-139页
        6.2.3 溶碱槽和碱液贮槽第139-142页
        6.2.4 其它设备第142-144页
    6.3 设备安装第144-145页
    6.4 设备调试与运行第145-147页
    6.5 本章小结第147-148页
第七章 结论与建议第148-150页
    7.1 结论第148-149页
    7.2 建议第149-150页
参考文献第150-171页
附录A 几种主要CFCs的物理性质第171-172页
附录B CFC-12在LPG燃烧场中的可能反应机理第172-177页
附录C CFC-12/LPG燃烧反应机理计算结果第177-216页
附录D CFD数值模拟第216-222页
附录E 攻读博士期间主要科研成果第222-224页
致谢第224页
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