锂离子电池作为一种高能高效的电化学电源,被广泛地应用于小型电器和电动汽车中。钠离子电池有着类似于锂离子电池的电化学性能,但由于其能量密度略小于锂离子电池而被忽视。近年来,由于风能、太阳能等可再生能源的广泛应用.以及电网对提升电能使用效率和电能质量的需求加大,促进了低成本、长寿命、高效率的大型储能电池技术的发展。在这一背景下,钠离子电池拥有资源丰富和成本较低的优势,因而重新引起广泛的关注。开发出一种或多种具有稳定脱嵌性能的钠离子电池正负极材料体系,是当前钠离子电池研究的重点。在众多钠离子电池电极材料体系中,过渡金属氧化物NaxMO2具有种类多样、结构稳定、性能优异的特点。但这类材料的结构演变规律、充放电机理以及电化学性能调控还存在大量研究空白。本论文主要围绕过渡金属氧化物NaxMO2中隧道型、P2型和03型三种构型的材料,进行结构和电化学性能方面的改性,以及隧道型与P2型之间的结构转变和P2-O3型结构复合的研究。此外,我们还针对新型的普鲁士蓝类似物电极材料,开展了一系列开创性的研究。在第一章中,简要的介绍了钠离子电池的发展历史、工作原理和主要特点。其次,对钠离子电池电极材料的研究进展进行了概述。正极材料主要关注过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物,负极材料则关注三类不同电化学反应机理(脱嵌机理、转化反应和合金化反应)的电极材料。最后,论述了本论文的选题背景。在第二章中,详细介绍了本论文中所用到的实验药品和实验仪器,以及锂/钠半电池组装和测试方法。在第三章中,利用不同形貌前驱体的固相法制备隧道型Na4Mn9O18正极材料,考察了不同形貌的前驱体对材料的结构、形貌、和电化学性能的影响。结果表明,大颗粒的Mn源前驱体不利于混料均匀,会引起组分偏析,造成杂相的生成,显著降低材料电化学性能。不同的前驱体形貌会影响晶体的生长方向,从而会影响脱嵌钠离子的性能,毛球状MnO2前驱体制备的材料性能最优。另外,我们还进行了Ti对Mn位取代的改性研究,发现Ti对Mn位的大量掺杂都不会影响结构的保持；随着Ti的掺杂量增多,晶胞参数线性增大。通过对材料的电化学测试发现,掺杂会降低整体工作电压平台。交流阻抗的测试表明，适量掺杂会降低材料的电荷转移电阻。适量的Ti掺杂会有效抑制材料长循环过程中极化增大的问题,提高体系的结构稳定性。在第四章中,系统地研究了Ti基P2型材料作为钠离子电池负极材料。从理论设计到材料初步筛选,我们选定了Na0.67Ni0.33Ti0.67O2和Na0.67Li0.22Ti0.68O2两种材料体系。Na0.67Ni0.33Ti0.67O2材料在0.4-2.5V电压区间具有120 mAh g-1可逆比容量,而且该材料得益于在室温下10-4 S cm-1级别的高离子电导率,具有优异的倍率性能,在40C的充电电流下具有60%的容量保持率。非原位XRD分析表明该电极材料属于脱嵌反应机理,充放电过程中极小的体积应变使其具有长循环稳定性。另一种P2型材料Na0.67Li0.22Ti0.68O2同样具有良好的电化学性能,而且材料的稳定性比Na0.67Ni0.33Ti0.67O2更加优异。我们还研究了成膜添加剂FEC对材料电化学性能的影响在第五章中，针对两种03型正极材料,即两元材料NaNi0.5Mn0.5O2和三元材料Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2进行了掺杂改性的研究。结果表明,四价Ti对Mn位的掺杂不会改变材料的结构晶型,同时,由于六配位的Ti(0.605 A)离子半径大于Mn(0.53 A),Ti的掺杂会增大晶胞参数,增大层间距,这更有利于钠离子的脱嵌。电化学测试表明,Ti掺杂引入会提高电压平台,适量的掺杂有利于高压下的结构稳定性,降低体系阻抗,提高倍率性能。第一种材料的最优样品NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2在1.5.-4.2V电压区间拥有147.7 mAh g-1可逆比容量,且循环倍率性能较佳。第二种材料的最优样品Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.2Ti0.2]O2在1.5-4.2V电压区间能有145 mAh g-1可逆比容量,在3.2V的平均电压的能量密度为460Whkg-1,而且200次循环后仍有84%的容量保持率。在第六章中,首次发现了在过渡金属氧化物电极材料中,除了钠元素的占比,过渡金属的种类也会影响其物相组成。通过对Na0.44MnO2掺杂的研究中发现,少量的Co对Mn位的掺杂就能影响最终样品的成相,从纯隧道型相转变为P2相,同时掺杂前后的电化学性能也差别显著。除了Co以外,Ni、Mg、Fe、Al等元素也有类似效果。在第七章中,在制备Na0.67[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2材料过程中,发现通过改变冷却制度,可以调控材料的成相,制备出特殊的P2-03混合型的材料。与纯P2型同组分材料相比,P2-O3混合相样品显示出更加优异的循环稳定性和倍率型,同时还能缓解P2相首次库伦效率异常的问题。这种特殊结构的材料对于提升P2型材料性能、以及P2与O3型之间的结构转化的研究有借鉴作用。在第八章中， 首先合成了新型的普鲁士蓝类似物Ti0.75F30.25[Fe(CN)6]0.96·]1.9H2O,并开创性地将这类化合物应用于锂/钠离子电池负极材料,发现该化合物在锂离子半电池中表现出优异的电化学性能。非原位XRD分析表明其电化学反应机理为铁氰化物的转化反应。进一步利用水热合成对该化合物进行改性,有效地提高了它的结晶性和可逆比容量。我们还利用盐酸热分解氧化沉淀的方法制备出立方形貌的铁氰化铁化合物,并以此为基础制备出它的一系列衍射物,包括：Fe2O3、无定型C和Fe2O3/C复合材料。该铁氰化物及其衍生物均具有嵌锂功能,而且电化学机理均不相同,其中的Fe2O3/C复合样品的综合性能最佳。最后,论文第九章对本论文的创新和不足做了简要的总结,并对未来研究进行了展望。
