低浓度磷化氢吸附材料开发及机理研究

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磷煤化工尾气中富含的一氧化碳(CO)是潜在的一碳化工原料气,但尾气中磷化氢等杂质的存在限制了其作为一碳化工原料气的使用。吸附法在磷煤化工尾气净化方面应用前景较好,但此法存在饱和吸附剂的再生和后续处理问题,因此开发对磷化氢吸附容量较大、选择性较好、易于再生且稳定性较高的吸附剂成为本课题研究的重点和难点。再者,在磷化氢气固相吸附净化研究中,磷化氢在吸附剂上的吸附热力学行为和吸附机理的研究不够深入,若能在大量实验研究的基础上,结合吸附热力学理论计算和样品分析测试表征结果,明确磷化氢在吸附剂上的吸附热力学行为和吸附机理,这将对实际磷煤化工尾气中磷化氢吸附净化具有较大的理论指导意义。针对上述问题,本课题主要进行了以下四部分内容的研究:煤质活性炭吸附剂制备和性能研究、核桃壳活性炭吸附剂制备和性能研究、磷化氢吸附热力学研究和磷化氢吸附机理研究。煤质活性炭吸附剂制备和性能研究:以煤质活性炭为载体,考察了活性组分种类、活性组分铜前驱体种类、铜负载量、焙烧温度、锌添加量和稀土元素(铈或镧)添加量对煤质活性炭吸附剂吸附净化磷化氢的影响;在煤质活性炭吸附剂的最佳制备条件和活性组分的最佳配方确定的基础上,考察了气固相吸附过程条件(吸附温度、氧含量和进口浓度)对磷化氢吸附性能的影响;初步探索了煤质活性炭吸附剂的再生情况,结果表明,再生吸附剂对磷化氢有一定的净化效果,但和新鲜吸附剂相差较大,可能是因为煤质活性炭吸附剂上杂质含量较高,不利于吸附剂的再生。因此开发一种新型的木质活性炭——核桃壳活性炭吸附剂用于磷化氢的吸附净化。核桃壳活性炭吸附剂制备和性能研究:以农林废弃物核桃壳为原料,采用炭化和氢氧化钾活化两步法制得核桃壳活性炭,利用煤质活性炭吸附剂的最佳制备条件和活性组分的最佳配方,改性制得的核桃壳活性炭吸附剂用于气固相吸附净化磷化氢。考察了核桃壳活性炭制备过程条件(炭化温度、活化温度和碱碳比)对核桃壳活性炭性能(孔结构、表面化学性质和微晶结构)和核桃壳活性炭吸附剂吸附磷化氢性能的影响;初步探索了微波加热活化方式和常规加热活化方式制得的核桃壳活性炭吸附剂对磷化氢吸附性能的影响;在核桃壳活性炭最佳制备条件的基础上,考察了气固相吸附过程条件(空速、氧含量、进口浓度和吸附温度)对磷化氢吸附性能的影响;分析了不同载体(核桃壳活性炭、椰壳活性炭和煤质活性炭)制备的吸附剂对磷化氢吸附性能的影响;系统研究了核桃壳活性炭吸附剂的选择性、再生性和稳定性。磷化氢吸附热力学研究:采用动态穿透曲线法,测定了磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的吸附等温线;利用Toth吸附等温方程对吸附等温线进行了拟合;采用Clapeyron-Clausius方程计算了磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的等量吸附热;采用Factsage 6.0热力学平衡软件计算了磷化氢在活性炭吸附剂上的吸附热力学平衡状态下的平衡物种和过程发生的焓变、熵变和吉布斯自由能变化值。在此基础上,初步分析了磷化氢在活性炭吸附剂上的吸附产物和吸附机理。磷化氢吸附机理研究:在大量实验研究的基础上,结合不同时段样品的分析测试表征和吸附热力学平衡计算结果,提出了磷化氢在活性炭吸附剂上吸附机理。主要研究结论如下:(1)煤质活性炭吸附剂的最佳制备条件和活性组分的最佳配方为:硝酸铜、硝酸锌和硝酸镧为活性组分前驱体,等量浸渍法制备,30℃超声波辅助浸渍40min,110℃干燥12h,350℃焙烧6h,铜、锌和镧在煤质活性炭吸附剂上的负载量分别为2.5%、0.167%和0.0833%。煤质活性炭吸附剂较适宜的吸附过程条件为:吸附温度70℃,空速5000h-1,磷化氢进口浓度1300ppm,氧含量1%,此时磷化氢在煤质活性炭吸附剂上的穿透吸附容量为95.74mg/g。(2)核桃壳活性炭制备实验结果表明:适宜的炭化温度为700℃;当活化温度在600~900℃范围内时,所制得的核桃壳活性炭孔结构参数相差不大;而碱碳比为3和4时,可制得比表面积较大、孔结构发达且呈无定形状态的核桃壳活性炭。以磷化氢净化效率和穿透吸附容量为评判指标,可得较佳的核桃壳活性炭制备条件为:炭化温度700℃,活化温度700℃,碱碳比3。此时制得的核桃壳活性炭的BET比表面积为1636m2/g,微孔孔容为0.641cm3/g,微孔孔容所占比例为81.97%。采用微波加热和常规加热活化方式均可制备出有利于磷化氢吸附的核桃壳活性炭吸附剂。核桃壳活性炭吸附剂较适宜的吸附过程条件为:吸附温度70℃,空速21000h-1,磷化氢进口浓度1040ppm,氧含量0.5%,此时磷化氢在MWSAC吸附剂上的穿透吸附容量为219.44mg/g。磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂、椰壳活性炭吸附剂和煤质活性炭吸附剂上的穿透吸附容量分别为284.12mg/g,176.38mg/g和193.49mg/g。具有最大比表面积、总孔体积和微孔容积的核桃壳活性炭吸附剂对磷化氢的穿透吸附容量最大。本文开发出了对磷化氢吸附容量较高、选择性较好、易于再生且稳定性较高的核桃壳活性炭吸附剂。(3)吸附等温线实验结果表明:当吸附温度在60~90℃范围内时,磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的吸附过程存在一个最佳吸附温度70℃,此温度下磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的饱和吸附容量最大,为595.56mg/g; Toth吸附等温方程对吸附平衡数据拟合结果较好;磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的等量吸附热随着吸附量的增加而减小,表明了核桃壳活性炭吸附剂表面的能量不均匀性;磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的吸附过程确实为放热过程,且等量吸附热的数值范围为43-90kJ/mol,表明磷化氢在核桃壳活性炭吸附剂上的吸附为化学吸附过程。根据热力学平衡状态的计算可知,磷化氢在活性炭吸附剂上的吸附过程是一个放热的、混乱度降低的自发过程。当气流中氧含量与磷化氢的摩尔比不低于2时,吸附态的磷化氢会与活性组分中的氧发生反应生成H3PO4和(P2O5)2,而气流中的氧气补充了活性组分中消耗的氧,活性组分在吸附过程起着氧传递的作用。(4)磷化氢在活性炭吸附剂上的吸附机理是磷化氢和氧气先通过物理吸附吸附在吸附剂上,之后吸附态的磷化氢与活性组分中的晶格氧发生氧化反应生成比磷化氢更易吸附在吸附剂上的氧化产物H3PO4和(P2O5)2,按照还原-氧化(Redox)模式,气流中吸附下来的氧正好补充了氧化反应过程消耗的晶格氧,使失去晶格氧的活性组分被氧化到初始的高价状态,从而使吸附过程不断持续进行。磷化氢吸附净化效率的降低包括两方面的原因:其一是随着吸附过程的进行,吸附剂孔道被吸附产物H3PO4和(P2O5)2充满而使吸附过程不再进行:其二是反应生成的吸附产物将活性组分包裹,使活性组分中的晶格氧得不到气相中氧的补充,从而使化学吸附过程不再继续进行。水洗加热空气干燥的再生方法可将再生样对磷化氢的吸附效果恢复到较佳的状态,且再生液中磷酸浓度可达20%,本课题开发的核桃壳活性炭吸附剂有利于磷煤化工尾气中磷化氢的吸附净化和吸附产物的资源化。本课题的研究得到了国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目(2008AA062602)和云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目(2007PY01-10)的支持,在此表示感谢。
摘要第3-7页
Abstract第7-10页
第一章 引言第14-18页
    1.1 课题研究背景及意义第14-16页
    1.2 课题研究方法和内容第16-17页
    1.3 课题研究的创新点第17-18页
第二章 文献综述第18-42页
    2.1 磷化氢的来源、危害和性质第18-20页
        2.1.1 磷化氢的来源及危害第18页
        2.1.2 磷化氢的性质及毒性第18-20页
    2.2 磷化氢的处理技术现状第20-27页
        2.2.1 湿法处理技术现状第20-24页
        2.2.2 干法处理技术现状第24-25页
        2.2.3 吸附法吸附净化磷化氢现状第25-27页
        2.2.4 磷化氢处理技术评述第27页
    2.3 吸附的基础理论第27-33页
        2.3.1 吸附等温方程第28-30页
        2.3.2 吸附热力学基本理论第30页
        2.3.3 吸附剂种类及特性第30-33页
    2.4 活性炭的制备及改性第33-39页
        2.4.1 活性炭的制备第33-36页
        2.4.2 活性炭的改性第36-39页
    2.5 核桃壳在活性炭制备中的应用第39-42页
第三章 实验系统与实验方法第42-48页
    3.1 实验研究技术路线第42-43页
    3.2 吸附实验系统第43-44页
    3.3 实验仪器和实验材料第44页
    3.4 吸附剂制备、性能评价指标和表征第44-48页
        3.4.1 吸附剂的制备方法第44-46页
        3.4.2 吸附剂性能评价指标第46页
        3.4.3 吸附剂的表征第46-48页
第四章 煤质活性炭吸附剂的制备和磷化氢吸附性能研究第48-70页
    4.1 煤质活性炭吸附剂的制备方法第48页
    4.2 煤质活性炭吸附剂吸附性能评价第48-49页
    4.3 制备过程对吸附剂性能影响实验结果及分析第49-64页
        4.3.1 活性组分的筛选第49页
        4.3.2 铜盐前驱体种类对吸附剂吸附性能的影响第49-51页
        4.3.3 硝酸铜浸渍液浓度对吸附剂吸附性能的影响第51-54页
        4.3.4 焙烧温度对吸附剂吸附性能的影响第54-55页
        4.3.5 铜负载量对吸附剂吸附性能的影响第55-58页
        4.3.6 锌添加量对吸附剂吸附性能的影响第58-60页
        4.3.7 铈添加量对吸附剂吸附性能的影响第60-62页
        4.3.8 镧添加量对吸附剂吸附性能的影响第62-64页
    4.4 煤质活性炭吸附剂吸附过程条件实验研究第64-66页
    4.5 再生实验研究第66-67页
    4.6 本章小结第67-70页
第五章 核桃壳活性炭吸附剂的制备和磷化氢吸附性能研究第70-106页
    5.1 核桃壳活性炭的制备过程条件实验研究第70-86页
        5.1.1 核桃壳活性炭的制备第70-71页
        5.1.2 核桃壳活性炭性能评价第71页
        5.1.3 炭化温度对核桃壳活性炭性能的影响第71-76页
        5.1.4 活化温度对核桃壳活性炭性能的影响第76-81页
        5.1.5 碱碳比对核桃壳活性炭性能的影响第81-86页
    5.2 核桃壳活性炭的表征分析第86-90页
    5.3 核桃壳活性炭制备过程对核桃壳活性炭吸附剂性能影响实验研究第90-95页
        5.3.1 核桃壳活性炭吸附剂的制备第90页
        5.3.2 核桃壳活性炭吸附剂性能评价指标第90页
        5.3.3 制备过程对吸附剂性能影响实验结果及分析第90-95页
    5.4 核桃壳活性炭吸附剂吸附过程条件实验研究第95-99页
    5.5 核桃壳活性炭吸附剂选择性、再生性和稳定性实验研究第99-102页
    5.6 不同载体制备的吸附剂对磷化氢吸附性能的影响第102-104页
    5.7 本章小结第104-106页
第六章 磷化氢吸附热力学分析第106-118页
    6.1 磷化氢吸附等温线第106-108页
        6.1.1 吸附等温线测试方法第106-107页
        6.1.2 吸附等温线实验结果分析第107-108页
    6.2 吸附等温线拟合及结果分析第108-109页
    6.3 磷化氢吸附热力学分析第109-116页
        6.3.1 等量吸附热的计算及结果分析第109-111页
        6.3.2 吸附平衡热力学计算及结果分析第111-116页
    6.4 本章小结第116-118页
第七章 磷化氢吸附机理分析第118-140页
    7.1 吸附剂的表征第118-134页
        7.1.1 BET表征分析第118-120页
        7.1.2 SEM/EDS表征分析第120-125页
        7.1.3 XPS表征分析第125-132页
        7.1.4 FTIR表征分析第132-134页
    7.2 吸附机理分析第134-137页
        7.2.1 实验和表征结果分析第134-136页
        7.2.2 吸附机理提出第136-137页
    7.3 本章小结第137-140页
第八章 研究结论、创新点和建议第140-144页
    8.1 研究结论第140-142页
    8.2 创新点第142页
    8.3 建议第142-144页
致谢第144-145页
参考文献第145-156页
附录A 攻读博士学位期间的研究成果第156-158页
附录B 攻读博士学位期间获得的荣誉和奖励第158-159页
附录C 攻读博士学位期间参与的科研项目第159页
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