三氯化铁作用下合成Coumestan化合物的新方法

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Coumestan,又叫6H-苯并呋喃[3, 2-c]苯并吡喃-6-酮,是一类具有四个环的重要天然产物,具有抗菌、止血、雌激素作用等重要的生理活性。目前关于它的合成有很多种。本文通过4-羟基-3-芳基香豆素在单电子氧化剂FeCl3作用下氧化成环合成Coumestan化合物,为Coumestan类化合物的合成提供了一个有效的新方法。根据文献,4-羟基-3-芳基香豆素由以下三种方法合成:1.水杨酸酯和取代的苯乙酸通过缩合成酯、酯分子内缩合成环形成;2.间苯二酚与取代的苯乙酸缩合,酚羟基单甲基化,再与碳酸二甲酯缩合成环形成;3.间苯三酚与取代苯乙腈缩合,酚羟基甲基化,再与碳酸二甲酯缩合成环形成。由以上方法合成了一系列带有不同取代基的4-羟基-3-芳基香豆素。4-羟基-3-芳基香豆素在FeCl3/SiO2作用下氧化成环生成Coumestan类化合物。利用FeCl3/SiO2取代FeCl3使反应更加温和,后处理简单。研究了带有不同取代基(如甲氧基、甲基、卤素、CF3等)的4-羟基-3-芳基香豆素的分子内氧化成环反应,当苯环上取代基为甲氧基、甲基、卤素或者没有取代基时,4-羟基-3-芳基香豆素可以顺利成环,共合成了16个Coumestan化合物。当环合苯环上有强吸电基CF3、甲氧基位于环合苯环间位、或甲基位于环合苯环的邻位时,4-羟基-3-芳基香豆素不能氧化成环。根据以上实验结果,推测了4-羟基-3-芳基香豆素在单电子氧化剂FeCl3作用下氧化成环形成Coumestan化合物的可能机理。由于大多数Coumestan天然产物分子内含有羟基取代基,且羟基对Coumestan化合物的活性具有重要的作用。因此我们以合成的9-甲氧基-4-甲基-6H-苯并吡喃[3, 2-c]苯并吡喃-6-酮为底物,在BBr3作用下脱去甲基,顺利得到了目标产物。9-甲氧基香豆雌酚是一个Coumestan天然产物,将该方法运用到此化合物的全合成中,以间苯二酚,对甲氧基苯乙酸为原料,在三氟化硼乙醚作用下缩合,异丙基保护羟基,与碳酸二甲酯缩合,FeCl3/SiO2下氧化成环,最后利用AlCl3脱去异丙基顺利得到了目标产物。
中文摘要第3-4页
ABSTRACT第4页
第一章 文献综述第7-30页
    1.1 引言第7页
    1.2 Coumestan 天然产物及其重要的生理活性和药理活性第7-12页
        1.2.1 护肝、止血及降血压作用第7-9页
        1.2.2 雌激素作用第9-10页
        1.2.3 抗蛇毒作用第10页
        1.2.4 抗菌杀虫作用第10-11页
        1.2.5 植物保护作用第11页
        1.2.6 预防骨质疏松,保护骨骼系统第11页
        1.2.7 酶抑制作用第11-12页
    1.3 Coumestan 类化合物的文献合成方法第12-26页
        1.3.1 一般化学合成法第12-20页
        1.3.2 电化学合成法第20页
        1.3.3 酶催化合成法第20-21页
        1.3.4 其它类型的合成方法第21-26页
    1.4 香豆素化合物的合成第26-30页
        1.4.1 香豆素第26页
        1.4.2 4-羟基-3-芳基香豆素的文献合成方法第26-30页
第二章 课题设计第30-37页
    2.1 引言第30页
    2.2 本课题组关于构建sp~2 碳原子-杂原子键的研究第30-35页
        2.2.1 PIFA 作用下N-取代吲哚衍生物的合成第30-32页
        2.2.2 FeC1_3 作用下N-烷氧基吲哚-3-腈类化合物的合成第32-33页
        2.2.3 FeC1_3 作用下,2-(3, 4-二甲氧基苯基)-3-氧代-丁腈分子内环合合成苯并呋喃第33-35页
    2.3 课题设计第35-37页
        2.3.1 Coumestan 的逆合成分析第35-36页
        2.3.2 课题研究内容第36-37页
第三章 实验药品和仪器第37-40页
    3.1 药品来源及规格第37-39页
    3.2 实验仪器第39-40页
第四章 底物的制备第40-64页
    4.1 4-羟基-3-芳基香豆素的合成第40-58页
    4.2 重要中间体4-羟基-3-(4-三氟甲基苯基)-2H-苯并吡喃-2-酮(B_(19))的合成第58-63页
    本章小结第63-64页
第五章 FeC1_3作用下Coumestan 化合物的合成第64-77页
    5.1 引言第64页
    5.2 氧化剂的选择和反应条件的确立第64页
    5.3 FeC1_3 作用下Coumestan 化合物的合成第64-74页
    5.4 反应机理的推测第74-76页
    本章小结第76-77页
第六章 FeC1_3作用下Coumestan 天然产物的合成第77-85页
    6.1 含羟基的Coumestan 化合物的合成第77-78页
    6.2 FeC1_3 作用下3-羟基-9-甲氧基-6H-苯并呋喃[3, 2-c] 苯并吡喃-6-酮的合成第78-84页
        6.2.1 3-羟基-9-甲氧基-6H-苯并呋喃[3, 2-c] 苯并吡喃-6-酮的文献合成方法第78-79页
        6.2.2.F eC1_3 作用下3-羟基-9-甲氧基-6H-苯并呋喃[3, 2-c] 苯并吡喃-6-酮的成第79-84页
    本章小结第84-85页
第七章 论文结论第85-87页
参考文献第87-98页
发表论文和参加科研情况说明第98-99页
附录第99-123页
致谢第123页
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