废煤基活性炭再生制备载铁复合材料及除砷机理研究

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在多晶硅材料生产过程中,材料质量的好坏,取决于氢气气体净化的好坏,而生产过程中尾气的净化与回收通常会用到大量的活性炭,由于现有技术仍然存在不足,使得活性炭的消耗量巨大且同时伴随有大量的废弃活性炭产生。废弃活性炭是一种典型的可再利用固废资源,为此本文提出将多晶硅生产过程产生的废弃煤基活性炭进行再生利用制备优质活性炭,同时用再生活性炭载铁制备复合材料制备高附加值产品,并对废弃活性炭再生以及制备铁/炭复合材料去除水中砷的技术和相关理论进行了系统深入的研究,取得了一些有意义的结果。1.热再生废弃煤基活性炭的技术研究采用不同活化剂,常规加热与微波加热等不同方法再生废弃煤基活性炭,采用基于中心组合设计的响应面法(RSM),研究对再生活性炭性能有关键性影响的再生温度,再生时间以及活化剂用量等工艺参数并进行优化。结合优化工艺参数和再生活性炭结构的研究,讨论废活性炭的再生反应机理。结果表明:工艺参数对活性炭碘吸附值和得率的影响规律符合两因子交互效应二次方程模型,通过对各个因素的显著性和交互作用进行分析,得到四种废弃煤基活性炭再生优化工艺参数,分别为:a.常规水蒸气热再生,再生温度983℃,再生时间135min,水蒸气流量2g/min,再生活性炭碘吸附值1053mg/g,再生得率61%;b.常规二氧化碳热再生,再生温度985℃,再生时间120min,二氧化碳流量600ml/min,再生活性炭碘吸附值1070mg/g,再生得率67%;c.微波水蒸气热再生,再生温度950℃,再生时间60min,水蒸气流量2.5g/min,再生活性炭碘吸附值1101mg/g,再生得率69%。;d.微波二氧化碳热再生,再生温度951℃,再生时间70min,二氧化碳流量553ml/min,再生活性炭碘吸附值1111mg/g,得率70%。四种方法再生获得的活性炭产品吸附能力都能达到国家标准GB/T7701-2008优级品的要求,其中,微波加热再生所得产品的吸附性能更佳,且再生过程的能量消耗有显著降低。通过氮气吸附与SEM对不同方法对再生活性炭孔隙结构进行研究,并分析不同活化剂再生机理,再生活性炭的比表面积均在1200m2/g以上。与常规热再生相比,微波加热再生利用加热速度快,选择性加热等特点,可迅速打开废弃活性炭被堵塞的孔道,能够进一步提高再生活性炭的吸附性能,实现活性炭的高效再生。以四种再生活性炭为原料,系统研究亚甲基蓝溶液浓度和吸附时间对饱和吸附量的影响,采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对不同条件下获得的吸附平衡数据进行分析,再生活性炭吸附亚甲基蓝等温式可用Langmuir等温线描述,吸附过程可以用准二级动力学模型描述。结果表明:再生活性炭吸附亚甲基蓝的Langmuir饱和吸附量最低为370.37mg/g,这表明再生活性炭产品的具有比较发达的孔隙结构,可以用作液相吸附用途方面的商业活性炭用于处理染料废水,并且具有较好的效果。采用人工神经网络(Artificial Neural Networks, ANN),建立神经网络微波加热再生废弃煤基活性炭预测模型,研究结果表明,微波加热水蒸气和微波加热二氧化碳再生废弃煤基活性炭实验的改进BP神经网络预测模型,具有较好的预测效果,预测值与实际值有较好的拟合度,其均方误差为分别为0.0060和0.0043,该模型可以用于再生实验的指导预测,具有较高的可信度和实用意义,同时,以上的研究结果也表明,响应曲面优化与神经网络预测,二者结合互为辅助的实验设计方法有较好的参考价值和应用前景。2.再生活性炭载铁制备复合材料吸附去除水中的砷采用微波水蒸气热再生获得的活性炭载铁制备氧化铁/活性炭复合材料,采用氮气吸附、XRD、SEM等方法对样品的孔结构、物相组成、微观形貌等进行研究,结果表明:活性炭表面负载铁主要为磁铁矿(Fe3O4)以及赤铁矿(Fe203),载铁后再生活性炭的比表面积有明显的降低。将微波水蒸气再生活性炭和活性炭复合材料对水中砷的吸附效果进行了对比研究,并采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对不同条件下获得的吸附平衡数据进行分析,再生活性炭与活性炭复合材料吸附砷的等温式可用Langmuir等温线描述,吸附过程可以用准二级动力学模型描述。负载过氧化铁后的活性炭复合材料对砷的饱和吸附量达到1.91mg/g,是再生活性炭饱和吸附量的2.8倍,这表明通过在活性炭中添加氧化铁制备复合材料,使二者的吸附作用相结合能够获得良好的除砷效果,与现有的载铁活性炭复合材料除砷文献报道过的饱和吸附量相比,本实验中获得的氧化铁/活性炭复合材料在载铁量较低(4.05%)的情况下获得了除砷性能较好的产品。采用密度泛函理论(DFT) Dmol3程序和CASTEP程序计算了几种经典的铁氧化物FeO、Fe203和Fe304以及FeAsO4数种晶体结构进行计算,获得了晶体参数以及结构特性、电子结构、能量特征、热力学常数的数据。通过比对结构稳定性,电子结构以及能量特征可以证明氧化铁在吸附砷后转变为砷酸铁的可能性,各种计算都表明砷酸铁与铁的氧化物相比,结构稳定性更高,从热力学上分析出砷酸铁的形成是一个自发过程,其方向都是向着生成砷酸铁的方向进行。通过第一性原理计算,肯定了用氧化铁除砷在理论上的可行性,验证了砷酸铁的生成理论,同时也为氧化铁体系除砷具体的机理研究打下基础,具有一定的参考价值和借鉴意义。综上,论文系统研究了废弃煤基活性炭资源化处置与载铁活性炭复合材料制备除砷的理论和工艺,前者采用不同热再生方法,利用不同活化剂再生制备优质活性炭,并首次提出微波加热多晶硅生产用废煤基活性炭再生新工艺技术,获得产品质量好,并且资源利用率高、无二次污染,实现了固废资源的再利用。后者为氧化铁/活性炭复合材料的制备开辟了新的原料来源,并借助量子化学和分子力学等手段,从微观角度探讨复合材料的除砷反应,阐明其内在化学机制,验证了砷酸铁生成理论,并进一步完善了不同种类氧化铁/活性炭复合材料除砷研究的理论基础。本研究为废弃煤基活性炭的再生及综合利用提供了一种有效的手段。
摘要第1-6页
ABSTRACT第6-11页
目录第11-15页
第一章 绪论第15-29页
   ·废弃活性炭再生第15-17页
   ·水中砷的危害及吸附去除第17-19页
     ·水中砷对人体的毒性第17-18页
     ·水中砷的来源第18页
     ·目前除去水中砷的主要方法第18-19页
   ·氧化铁/活性炭复合材料的制备的研究进展第19-21页
     ·铁浸渍法第19-21页
     ·原位合成法第21页
   ·响应曲面法与人工神经网络实验应用研究第21-27页
     ·响应曲面法概述第21-22页
     ·响应曲面法在冶金工业中的应用第22-24页
     ·人工神经网络概述第24页
     ·人工神经网络的研究内容及应用第24-27页
   ·论文的研究意义与内容第27-29页
第二章 实验原料分析及表征方法第29-32页
   ·实验原料第29页
   ·表征方法第29-30页
     ·活性炭吸附性能第29页
     ·XRD分析第29-30页
     ·孔结构表征第30页
     ·SEM分析第30页
   ·分析计算软件第30-32页
     ·Design-Expert 7.1第30页
     ·M aterial studio第30页
     ·Hype rchem 7.5第30-32页
第三章 废弃煤基活性炭常规加热与微波加热再生第32-71页
   ·实验原料的制备第32页
     ·实验设备第32页
     ·实验方法第32页
     ·样品测定第32页
   ·再生工艺及实验设备第32-34页
     ·实验原料第32页
     ·常规加热与微波加热再生实验装置及工艺流程第32-34页
   ·常规加热水蒸气再生废弃煤基活性炭的响应曲面优化实验第34-43页
     ·模型精确性验证第36-43页
     ·优化结果第43页
   ·常规加热二氧化碳再生废弃煤基活性炭的响应曲面优化实验第43-51页
     ·模型精确性验证第45-51页
     ·优化结果第51页
   ·微波加热水蒸气再生废弃煤基活性炭的响应曲面优化实验第51-60页
     ·模型精确性验证第53-59页
     ·优化结果第59-60页
   ·微波加热二氧化碳再生废弃煤基活性炭的响应曲面优化实验第60-68页
     ·模型精确性验证第61-68页
     ·优化结果第68页
   ·活化工艺条件及产品性能对比第68-70页
     ·常规水蒸气再生与微波水蒸气再生对比第68-69页
     ·常规二氧化碳活化与微波二氧化碳再生对比第69页
     ·水蒸气与二氧化碳再生对比第69-70页
   ·本章小结第70-71页
第四章 再生活性炭孔结构及吸附机理分析第71-92页
   ·活性炭孔结构以及微观结构分析第71-75页
     ·活性炭孔结构分析第71-74页
     ·活性炭S EM分析第74-75页
   ·再生反应机理分析第75-77页
     ·水蒸气再生机理分析第76页
     ·二氧化碳活再生理分析第76-77页
   ·再生活性炭吸附亚甲基蓝研究第77-91页
     ·实验装置与方法第78页
     ·吸附等温线第78-85页
       ·Langmuir吸附等温线第78-79页
       ·Freundlich吸附模型第79页
       ·结果分析第79-85页
     ·吸附动力学第85-91页
       ·准一级吸附动力学方程第85-86页
       ·准二级吸附动力学方程第86页
       ·结果讨论第86-91页
   ·本章小结第91-92页
第五章 煤基活性炭微波热再生神经网络预测模型研究第92-114页
   ·基于L-M的改进BP神经网络算法第92-97页
     ·BP神经网络算法第93-94页
     ·传统BP算法的缺点第94-96页
     ·各种改进BP算法的缺点第96页
     ·基于L-M的改进BP算法第96-97页
   ·神经网络预测模型第97-113页
     ·微波加热水蒸气再生废弃煤基活性炭的预测模型第98-105页
     ·微波加热二氧化碳再生废弃煤基活性炭的预测模型第105-113页
   ·本章小结第113-114页
第六章 氧化铁/活性炭复合材料吸附除去水中的砷第114-156页
   ·实验方法第114-115页
     ·样品的制备第114-115页
     ·分析测定装置第115页
     ·试验步骤第115页
   ·实验结果与除砷吸附机理分析第115-155页
     ·复合材料的物化性能分析第115-118页
     ·吸附等温线第118-120页
     ·吸附动力学第120-122页
     ·除砷吸附机理分析第122-124页
     ·除砷吸附的第一性原理研究第124-155页
       ·结构分析第126-132页
       ·能量分析第132-135页
       ·能带结构分析第135-137页
       ·分子轨道分析第137-142页
       ·热力学常数计算第142-155页
       ·结果讨论第155页
   ·本章小结第155-156页
第七章 结论和创新点第156-160页
工作展望第160-161页
致谢第161-162页
参考文献第162-179页
附表 1第179-187页
攻读博士学位期间取得的主要研究成果第187-188页
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