ZnIn2S4光催化降解氟伐他汀的效能与机理研究

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近十年来,药品和个人护理用品(Pharmaceuticals and personal care products,简称PPCPs)已成为一种受到广泛关注的新兴微量有机污染物,在水环境中被频繁检出,对生态系统造成一定的危害。氟伐他汀是一类人工合成的用于降低血胆固醇水平的他汀类药物,由于其具有假性持久性、生物累积性、难降解性等特征,对人类健康和环境安全都产生了潜在危害。因此,通过高效、经济、环境友好的技术降解这类污染物已引起高度关注。光催化氧化技术能够在温和的条件下将有机污染物彻底矿化为对环境无害的CO2和H2O,在污水处理领域具有广阔的应用前景。ZnIn2S4作为一种新型的可见光催化剂,制备简单,反应条件温和,是一种稳定的高活性的可见光催化剂。本研究采用水热法制备可见光催化剂ZnIn2S4,运用XRD、XPS、BET、UV-VIS等技术对催化剂的理化性质进行了表征。以功率为500 W的长弧氙灯为光源,以氟伐他汀为目标污染物,研究ZnIn2S4光催化降解氟伐他汀的性能,考察氟伐他汀初始浓度、ZnIn2S4投加量、溶液pH、光照强度、水中阴阳离子、溶解氧浓度等因素对ZnIn2S4光催化降解氟伐他汀性能的影响。通过原位捕获实验鉴别ZnIn2S4光催化降解氟伐他汀过程中产生的活性自由基。通过液相色谱-离子阱-飞行时间质谱仪(LCMS-IT-TOF)鉴别降解过程中产生的中间产物,提出ZnIn2S4光催化降解氟伐他汀的路径。通过矿化实验确定光催化过程中氟伐他汀及中间产物的矿化程度。通过生物毒性实验确定光催化过程中氟伐他汀及中间产物的毒性变化。主要研究结论如下:(1)实验所用的ZnIn2S4催化剂通过简单温和的低温无模板水热合成法制成,其主要组成元素为Zn、In、S,分别是以Zn2+、In3+、S2-的价态存在;ZnIn2S4的晶体结构为六方晶型单相;ZnIn2S4样品的BET比表面积为81.744 m2/g,孔径分布在2.2-169.7 nm范围,孔径在100 nm左右的颗粒占较大比重;ZnIn2S4样品的吸收阈值λg为608.9 nm,带隙宽度为2.04 eV,对可见光具有较好的响应能力。(2)暗反应40 min,ZnIn2S4对氟伐他汀的吸附达到吸附解析平衡状态。光催化反应180 min,当氟伐他汀初始浓度越低,降解率越高,10 mg/L体系中降解率最高;当催化剂投加量不同时,随着催化剂投加量的增加,氟伐他汀的降解率先增大后减小,ZnIn2S4的投加量为0.2 g/L时,氟伐他汀的光催化降解过程反应速率明显高于其他催化剂投加量的过程反应速率;在pH=5条件下,更有利于氟伐他汀在ZnIn2S4表面的吸附,吸附效果越好,降解速率越快,最终的降解效率也越高。当ZnIn2S4投加量为0.2 g/L,氟伐他汀初始浓度为10 mg/L,pH为5左右时的降解效果最佳,降解率可达到83.6%。(3)曝入氧气会增大体系内溶解氧浓度,吸附在催化剂表面的O2可以作为电子受体被还原成·O2-能够直接将氟伐他汀氧化为小分子有机物,另外·O2-与H2O、电子进一步反应生成H2O2,进而分解为·OH,H2O2和·OH也能将氟伐他汀氧化为小分子有机物,可促进氟伐他汀的降解,而通入高纯度氮气会使体系内溶解氧浓度减小,故而氟伐他汀的降解速率也减慢。(4)原位捕获试验可鉴别ZnIn2S4光催化降解氟伐他汀过程中的主要活性自由基。结果表明上述过程中,·O2-是起主要氧化作用的活性自由基,·OH和H2O2对氟伐他汀的降解起到了辅助作用。当加入空穴捕获剂后,电子和空穴的结合会受到抑制,促使更多的电子迁移到催化剂表面与氧反应生成更多的·O2-,从而提高氟伐他汀的降解率。(5)通过液相色谱-离子阱-飞行时间质谱识别降解过程中产生的中间产物,提出氟伐他汀的降解机理是超氧自由基为主、羟基自由基和过氧化氢为辅联合攻击环状结构与直链相连的C—N键、C—C键以及直链和环状结构中的C=C键,生成小分子的环状有机物、直链有机物以及羟基化衍生物等中间产物,最终被进一步被氧化分解成CO2和H2O。矿化实验说明光催化降解氟伐他汀的过程中,部分氟伐他汀最终被氧化为CO2和H2O,矿化率可达45.8%,有部分中间产物未完全矿化。(6)产物生物毒性评价结果显示降解过程中生成的中间产物毒性与本体物质相比毒性有所降低,ZnIn2S4光催化降解低氟伐他方法可有效降低氟伐他汀的毒性。但反应中期有风险稍高的中间产物生成。因此,需进一步研究其中间产物的降解,并对其中间产物的毒理学研究进行深入探索。
摘要第3-6页
Abstract第6-8页
1 绪论第13-27页
    1.1 水环境有机污染概况第13页
    1.2 药品和个人护理用品的简介第13-18页
        1.2.1 PPCPs的分类第13-14页
        1.2.2 PPCPs的迁移转化与危害第14-16页
        1.2.3 他汀类药物的概况第16-18页
    1.3 去除PPCPs的方法第18-22页
        1.3.1 常规饮用水处理技术第18页
        1.3.2 常规污水处理技术第18-19页
        1.3.3 深度处理技术第19-22页
    1.4 光催化技术研究进展第22-24页
        1.4.1 半导体光催化的理论基础第23-24页
        1.4.2 光催化反应机制第24页
        1.4.3 光催化反应系统影响因素第24页
    1.5 课题研究思路与意义第24-27页
        1.5.1 研究内容与技术路线第24-25页
        1.5.2 研究目的与意义第25-27页
2 材料与方法第27-32页
    2.1 试剂与仪器设备第27-28页
        2.1.1 药品和试剂第27-28页
        2.1.2 主要仪器第28页
    2.2 催化剂的制备及表征第28-29页
        2.2.1 催化剂的制备第28-29页
        2.2.2 催化剂的表征第29页
    2.3 实验方法第29-30页
        2.3.1 光催化实验第29页
        2.3.2 捕获实验第29页
        2.3.3 曝气实验第29-30页
        2.3.4 矿化实验第30页
    2.4 分析方法第30-32页
        2.4.1 氟伐他汀浓度计算第30页
        2.4.2 矿化度分析第30页
        2.4.3 中间产物分析第30-31页
        2.4.4 生物毒性的测定第31-32页
3 催化剂的表征第32-35页
    3.1 元素组成分析第32页
    3.2 物相分析第32-33页
    3.3 比表面积及孔径分析第33-34页
    3.4 带隙能量分析第34页
    3.5 本章小结第34-35页
4 ZnIn_2S_4光催化降解氟伐他汀的影响因素分析第35-45页
    4.1 光解与吸附实验第35页
    4.2 氟伐他汀初始浓度影响第35-36页
    4.3 ZnIn_2S_4投加量影响第36-38页
    4.4 氟伐他汀初始pH影响第38-40页
    4.5 光强的影响第40-41页
    4.6 溶解氧浓度的影响第41-42页
    4.7 水中阴阳离子存在的影响第42-43页
    4.8 本章小结第43-45页
5 ZnIn_2S_4光催化降解氟伐他汀的机理分析第45-58页
    5.1 不同pH条件下氟伐他汀的矿化度第45页
    5.2 氟伐他汀光催化降解过程的活性自由基鉴定第45-47页
    5.3 氟伐他汀降解的中间产物与反应路径分析第47-55页
    5.4 中间产物毒性分析第55-56页
    5.5 本章小结第56-58页
6 结论与展望第58-60页
    6.1 结论第58-59页
    6.2 不足与改进第59-60页
致谢第60-61页
参考文献第61-72页
附录 作者在读期间研究成果第72页
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