天然海水中低毒复合缓蚀剂性能与机理的研究

合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金发生腐蚀的有效方法。在石油产品生产加工、化学清洗，大气环境、工业用水、仪器仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段。尤其随着海洋世纪的到来，人类把发展的眼光投向了海洋。然而海水因其强烈的腐蚀性给人类带来许多灾难和巨大的经济损失，缓蚀剂以其独特的优越性在开发利用海水过程中起着日益重要的作用，但随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓蚀剂将被限制或禁止使用。因此开发低毒环保型缓蚀剂已经迫在眉睫。 依据低毒环保的思路，本文首先复配出了3元缓蚀剂，用正交实验确定了3组分间的最佳复配比，并采用失重法测得3元缓蚀剂的临界浓度是350mg／L，此时的缓蚀率为92.8％。为了抑制碳钢局部腐蚀的发生，用失重法从几种常用高效缓蚀组分中筛选出了硅酸钠和钨酸钠作为3元缓蚀剂的添加剂，从而得到了以APG、葡萄糖酸钙和硫酸锌为主要缓蚀成分的低毒、5元复合缓蚀剂。用失重法测得5元缓蚀剂的临界浓度是280mg／L，此时缓蚀率为93.8％。 为了提高缓蚀率，降低缓蚀剂(指5元缓蚀剂)用量，作者设计了高浓度预膜实验，结果表明，1000mg／L缓蚀剂海水溶液中预膜48h后，缓蚀剂的临界浓度降为210mg／L；该缓蚀剂属于成膜型缓蚀剂，缓蚀剂在高浓度下可以快速成膜。 为了考察本文研制的缓蚀剂在各种应用条件下的缓蚀性能，作者设计了以下实验：用失重法和电化学方法分析5元缓蚀剂对已锈试样和间浸条件试样的缓蚀效果，以及5元缓蚀剂在不同盐度、不同温度、无氧海水、流动海水和苛刻条件(50℃恒温，盐度为50，溶解氧饱和的海水作腐蚀介质)海水中的缓蚀性能。结果表明：5元缓蚀剂对间浸中的试样有优良的缓蚀效果；但其对已锈试样的缓蚀作用较弱；该缓蚀剂在18～50℃以及盐度为0～50范围内的介质中对碳钢起很好的保护作用；缓蚀剂与除氧剂(亚硫酸钠)有较好的协同作用，缓蚀剂在除氧海水中有很强的缓蚀作用；缓蚀剂在低流速海水中依然保持良好的缓蚀性能；该缓蚀剂在高温(60℃)海水中的缓蚀效果欠佳，如果使用时必须增大其添加量或者与其他防腐措施联合使用。 为了测试缓蚀剂使用过程中的缓蚀率变化情况，作者用分段实验法和电化学方法分析了缓蚀剂的后效性能。分段实验法结果显示，280mg／L缓蚀剂海水溶液大然海水中低毒复合缓蚀剂性能与机理的研究腐蚀性有增强的趋势，碳钢因表面形成锈层而腐蚀速度下降，缓蚀剂在该溶液中1080h内一直保持92%以上的缓蚀率;电化学法结果表明，电极浸泡至24h时，缓蚀膜已经初步形成，随着浸泡时间延长，缓蚀膜的性能逐渐增强，并在545h内保持优良的缓蚀效果。 为了进一步比较和验证缓蚀剂的缓蚀效果，作者从文献中选出几个海水介质中碳钢缓蚀剂配方，在相同的条件下与本文所得缓蚀剂配方进行比较。结果表明卜本文研制的5元缓蚀剂的综合缓蚀效果最佳。 为了探讨缓蚀剂的作用机理，作者采用极化曲线法、交流阻抗法、循环伏安法等多种电化学方法和扫描电镜法对5元缓蚀剂的缓蚀机理进行了深入地研究。 (l)极化曲线显示，缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。(2)交流阻抗法分析了缓蚀剂的成膜过程，其成膜反应分3个阶段:反应初期，缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期，至浸泡48h时第一层缓蚀膜形成;反应后期，缓蚀膜向多层发展。(3)用交流阻抗法分析了电极在1 ooom叭缓蚀剂海水溶液中预膜48h后所成膜的寿命，结果说明，该缓蚀膜在空白海水中的寿命较短，小于48h，但该膜在添加2 IOm岁L缓蚀剂的海水中却可以维持很长的寿命，而且缓蚀膜还趋于牢固和完整，在5 52h内对碳锅起到优良的保护作用。说明碳钢预膜后可以降低缓蚀剂的临界浓度，这与失重法实验结果是一致的。(4)从微分电容曲线看出，碳钢在海水中的零电荷电位是一o.6v(相对于饱和甘汞电极，下同);缓蚀剂的吸附电位区间是一0.5一0.8V，而且随着浓度的增大和浸泡时间的延长，该区间有增大的趋势。(5)采用极化曲线法，循环伏安法和交流阻抗法分析了缓蚀剂的阳极脱附行为，结果表明，当阳极极化电位超过一0.45V时，极化电流迅速增大，缓蚀剂因发生大量脱附而失去对阳极过程的控制;缓蚀剂的阳极脱附电位是一o.45v，此电位与碳钢的零电荷电位相差较大(150mV)，说明在吸附电位区间内，缓蚀剂不会脱附，而且有很强的吸附作用。比)试样在空白海水，350mg/L3元缓蚀剂海水溶液和28伽岁LS元缓蚀剂海水溶液中腐蚀672h后，用扫描电镜观察表面状况，结果表明，在3元缓蚀剂中添加硅酸钠和钨酸钠后，不但缓蚀率提高了，而且5元缓蚀剂形成的缓蚀膜可以覆盖碳钢表面的活性点并与海水中C1-竞争吸附，降低了碳钢表面Cl‘浓度，从而抑制了碳钢的局部腐蚀。