炭基催化剂担载含NH2化合物的低温NOx选择性催化还原研究

NO_x论文 尿素论文 三聚氰胺论文 选择性催化还原论文
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以NH3作为NOx还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前应用最为广泛的脱硝技术。然而,该技术中用作还原剂的NH3具有很强的毒性和腐蚀性,给工业操作及存储造成困难;同时,由于废气中NOx浓度的波动会使脱硝过程中NH3的适宜加入量难以精确控制,容易引起由NH3泄漏造成的二次污染。针对以上问题,本文将含NH2化合物担载于催化剂上系统研究了其低温NOx选择性催化还原反应行为,实现了低温范围内高效且高选择性的NOx还原脱除。(1)沥青基球状活性炭(PSAC)担载尿素的NO选择性催化还原反应行为:NO的urea-SCR反应活性显著受到沥青基球状活性炭对NO氧化反应的催化活性的影响。通过计算PSAC上NO的urea-SCR反应和NO氧化反应的表观活化能和反应级数,发现这两个反应具有几乎一致的表观活化能和反应级数,表明NO氧化反应是urea-SCR反应的速率控制步骤。(PSAC上NO的urea-SCR反应的表观活化能为-16.5kJ/mol,NO氧化反应的表观活化能为-15.2kJ/mol;同时,这两个反应均为NO的一级反应,O2的0.5级反应。)进一步的研究表明PSAC上孔径范围在0.5-0.8 nm的微孔催化了NO的氧化反应生成NO2。由NO2不对称分解所产生的吸附态NO3可与PSAC表面担载的尿素迅速反应而被还原为N2。在担载的尿素被完全消耗后,NO2开始释出,且吸附态氮氧化物将逐渐氧化碳表面生成含氧官能团。随后,NO3可以稳定地吸附于被氧化后的碳表面上(2)沥青基球状活性炭担载尿素的NO2选择性催化还原反应行为:NO2的urea-SCR反应不依赖于沥青基球状活性炭微孔的催化作用。提高PSAC上尿素的担载量可以增大NO2与尿素的反应几率,因而有利于NO2的urea-SCR反应活性的提高;同时,尿素担载量的提高延长了NOx的脱除时间。此外,反应进气中NO2和O2浓度的升高均有利于urea-SCR反应活性的提高,但当O2进气浓度大于9 vol%时,继续增加O2进气浓度对urea-SCR反应活性的进一步改善作用变得微弱。(3)炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO选择性催化还原反应行为:在有气相O2存在的情况下,担载在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂上的三聚氰胺可以高效且高选择性地将NO还原为N2,从而实现较高的NOx转化率。催化剂上担载的三聚氰胺在SCR反应过程中被完全消耗,没有含N副产物以气体形式释放或在催化剂表面残留。提高炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂上三聚氰胺的担载量可以延长NOx的脱除时间。但高于15wt.%的三聚氰胺担载量会造成催化剂上金属氧化物活性位被严重覆盖,因而有害于NO的melamine-SCR反应活性。高于400℃的催化剂煅烧温度会减弱催化剂上Mn与Ce的氧化物的相互作用,且促使金属氧化物形成更大的晶体颗粒和更加规整的晶型结构,这些结果均有害于NO的melamine-SCR反应活性。反应温度的升高和O2进气浓度的增加均有利于NO在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂表面的化学吸附生成可与三聚氰胺反应的吸附态N03-,因而有利于催化剂上melamine-SCR反应的进行。(4)炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO2选择性催化还原反应行为:NO2与三聚氰胺的反应依赖于炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂的催化作用。高于15wt.%的三聚氰胺担载量和高于400℃的催化剂煅烧温度都有害于NO2的melamine-SCR反应活性。反应温度的升高和O2进气浓度的增加由于都强化了NO2在炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂表面的化学吸附生成可与三聚氰胺反应的吸附态N03-,从而有利于催化剂上melamine-SCR反应的进行。(5)低温下melamine-SCR反应的机理研究:通过选取合适的反应温度,SBA-15基Mn-Ce复合催化剂同样可以有效地催化(?)nelamine-SCR反应。SBA-15基Mn-Ce复合催化剂上NOx的吸附和melamine-SCR反应的原位红外研究表明:(1)在没有气相02存在的情况下,NO和NO2均可在SBA-15基Mn-Ce复合催化剂表面化学吸附生成吸附态N03-。气相O2的加入有利于NO在催化剂表面的化学吸附,而对N02的化学吸附影响不大。(2)低温下SBA-15基Mn-Ce复合催化剂上的melamine-SCR反应较为复杂,由多个基元反应组合而成。在反应初期,参与吸附态NOx还原的官能团主要是三聚氰胺分子中的NH2,反应产生N2和H2O;当反应进行到一定程度,由反应中间产物水解和分裂而成的吸附态HNCO开始参与吸附态NOx的还原,生成C02、N2和H2O。
摘要第5-7页
Abstract第7-8页
第1章 文献综述及课题选择第13-28页
    1.1 烟气脱硝技术的发展状况第13-17页
        1.1.1 干法烟气脱硝技术第13-15页
        1.1.2 湿法烟气脱硝技术第15-16页
        1.1.3 等离子体过程烟气脱硝技术第16页
        1.1.4 光催化法脱硝技术第16页
        1.1.5 微波法烟气脱硝技术第16页
        1.1.6 生化法烟气脱硝技术第16-17页
    1.2 采用不同种类还原剂的SCR技术第17-22页
        1.2.1 以NH_3作为还原剂的SCR技术第17-20页
        1.2.2 以CO作为还原剂的SCR技术第20页
        1.2.3 以H_2作为还原剂的SCR技术第20页
        1.2.4 以丙烷为还原剂的SCR技术第20-21页
        1.2.5 以甲醇作为还原剂的SCR技术第21页
        1.2.6 以乙醇作为还原剂的SCR技术第21页
        1.2.7 以乙醛作为还原剂的SCR技术第21页
        1.2.8 以二甲醚作为还原剂的SCR技术第21页
        1.2.9 以尿素作为还原剂的SCR技术第21-22页
        1.2.10 以异丙胺作为还原剂的SCR技术第22页
        1.2.11 以炭作为还原剂的SCR技术第22页
    1.3 球状活性炭发展概况第22-24页
        1.3.1 球状活性炭的分类第22-23页
        1.3.2 球状活性炭的改性方法第23-24页
    1.4 炭气凝胶发展概况第24-26页
        1.4.1 炭气凝胶的制备方法第24-25页
        1.4.2 炭气凝胶的改性方法第25-26页
    1.5 课题的提出第26-28页
第2章 低温下沥青基球状活性炭担载尿素的NO选择性催化还原行为第28-56页
    2.1 引言第28页
    2.2 实验部分第28-32页
        2.2.1 原料及试剂第28-29页
        2.2.2 主要仪器设备第29页
        2.2.3 样品制备第29-30页
        2.2.4 样品表征第30-31页
        2.2.5 压降性能测试第31页
        2.2.6 反应活性评价第31-32页
        2.2.7 O_2的暂态响应实验第32页
        2.2.8 红外光谱对反应过程中沥青基球状活性炭表面物种的表征第32页
    2.3 结果与讨论第32-54页
        2.3.1 沥青基球状活性炭担载尿素前后的SEM照片第33页
        2.3.2 沥青基球状活性炭和颗粒状活性炭的压降性能比较第33页
        2.3.3 沥青基球状活性炭上尿素与NO的反应曲线第33-34页
        2.3.4 沥青基球状活性炭上尿素担载量对NO还原的影响第34-36页
        2.3.5 空速对NO还原的影响第36-37页
        2.3.6 沥青基球状活性炭孔结构对NO还原的影响第37-41页
        2.3.7 沥青基球状活性炭表面性质对NO还原的影响第41-42页
        2.3.8 内外扩散对NO还原的影响及消除第42-44页
        2.3.9 反应温度对NO还原的影响及反应表观活化能的计算第44-46页
        2.3.10 NO和O_2进气浓度对NO还原的影响及反应级数的计算第46-48页
        2.3.11 O_2暂态响应实验第48-49页
        2.3.12 红外光谱表征沥青基球状活性炭上尿素的活化以及尿素与NO的反应过程第49-51页
        2.3.13 沥青基球状活性炭上urea-SCR反应的机理讨论第51-54页
    2.4 本章小结第54-56页
第3章 低温下沥青基球状活性炭担载尿素的NO_2选择性催化还原行为第56-64页
    3.1 引言第56页
    3.2 实验部分第56-57页
        3.2.1 原料及试剂第56页
        3.2.2 主要仪器设备第56页
        3.2.3 样品制备第56页
        3.2.4 样品表征第56-57页
        3.2.5 反应活性评价第57页
    3.3 结果与讨论第57-63页
        3.3.1 沥青基球状活性炭上尿素与NO_2的反应曲线第57-58页
        3.3.2 沥青基球状活性炭上尿素担载量对NO_2还原的影响第58-60页
        3.3.3 反应温度对NO_2还原的影响第60页
        3.3.4 NO_2进气浓度对NO_2还原的影响第60-61页
        3.3.5 O_2进气浓度对NO_2还原的影响第61-62页
        3.3.6 空速对NO_2还原的影响第62-63页
    3.4 本章小结第63-64页
第4章 低温下炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO选择性催化还原行为第64-85页
    4.1 引言第64页
    4.2 实验部分第64-67页
        4.2.1 原料及试剂第64-65页
        4.2.2 主要仪器设备第65页
        4.2.3 样品制备第65-66页
        4.2.4 样品表征第66页
        4.2.5 反应活性评价第66-67页
        4.2.6 原位红外实验第67页
    4.3 结果与讨论第67-83页
        4.3.1 金属氧化物在催化剂上的分布第67-68页
        4.3.2 催化剂上三聚氰胺与NO的反应曲线第68-69页
        4.3.3 催化剂上三聚氰胺担载量对NO还原的影响第69-75页
        4.3.4 催化剂上金属氧化物担载量对NO还原的影响第75-77页
        4.3.5 催化剂煅烧温度对NO还原的影响第77-78页
        4.3.6 反应温度对NO还原的影响第78-79页
        4.3.7 NO进气浓度对NO还原的影响第79-80页
        4.3.8 O_2进气浓度对NO还原的影响第80-82页
        4.3.9 空速对NO还原的影响第82-83页
    4.4 本章小结第83-85页
第5章 低温下炭气凝胶基Mn-Ce复合催化剂担载三聚氰胺的NO_2选择性催化还原行为第85-97页
    5.1 引言第85页
    5.2 实验部分第85-87页
        5.2.1 原料及试剂第85页
        5.2.2 主要仪器设备第85-86页
        5.2.3 样品制备第86页
        5.2.4 反应活性评价第86页
        5.2.5 原位红外实验第86-87页
    5.3 结果与讨论第87-95页
        5.3.1 催化剂上三聚氰胺与NO_2的反应曲线第87-88页
        5.3.2 催化剂上三聚氰胺担载量对NO_2还原的影响第88页
        5.3.3 催化剂上金属氧化物担载量对NO_2还原的影响第88-89页
        5.3.4 催化剂煅烧温度对NO_2还原的影响第89-90页
        5.3.5 反应温度对NO_2还原的影响第90-91页
        5.3.6 NO_2进气浓度对NO_2还原的影响第91-92页
        5.3.7 O_2进气浓度对NO_2还原的影响第92-94页
        5.3.8 空速对NO_2还原的影响第94-95页
    5.4 本章小结第95-97页
第6章 低温下三聚氰胺与NOx的反应机理研究第97-108页
    6.1 引言第97页
    6.2 实验部分第97-99页
        6.2.1 原料及试剂第97页
        6.2.2 主要仪器设备第97-98页
        6.2.3 样品制备第98-99页
        6.2.4 反应活性评价第99页
        6.2.5 原位红外实验第99页
    6.3 结果与讨论第99-106页
        6.3.1 不同催化剂的反应活性比较第99-100页
        6.3.2 NO在催化剂上的吸附过程第100-101页
        6.3.3 O_2对NO在催化剂上吸附的影响第101页
        6.3.4 催化剂上NO与三聚氰胺的反应过程第101-102页
        6.3.5 催化剂上NO+O_2与三聚氰胺的反应过程第102-103页
        6.3.6 NO_2在催化剂上的吸附过程第103-104页
        6.3.7 O_2对NO_2在催化剂上吸附的影响第104页
        6.3.8 催化剂上NO_2与三聚氰胺的反应过程第104-106页
    6.4 本章小结第106-108页
第7章 结论第108-112页
    7.1 本文的主要结论第108-110页
    7.2 本文的创新点第110页
    7.3 进一步工作的建议第110-112页
参考文献第112-125页
致谢第125-126页
攻读博士学位期间己发表论文第126页
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论文编号ABS573149,这篇论文共126页
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