银包铜粉及聚合物导体浆料制备与性能研究

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电子浆料制备技术中,导电相金属粉末的制备是关键。对于导体浆料而言,导电相大多以铂、钯、金和银等贵金属粉末为主,其中以银导体浆料应用最为广泛。近年来,由于贵金属价格的飙升,浆料成本增加;加之银迁移是银浆料自身存在的缺陷,不能满足高性能电子元器件的要求。因此降低成本、寻找性能优良的新型导电粉体、以贱金属代替贵金属制备电子浆料已成为发展的趋势,在此背景下提出了本课题的研究。本文采用发明专利技术置换-还原法制备银包铜粉,对镀银过程的热力学进行了分析和计算;优化了镀银工艺及银镀层结构;采用银包铜粉作导电相,制备了聚合物银包铜粉导体浆料;研究了银包铜粉浆料的性能,探讨了银包铜粉浆料的抗银迁移性能;并以本文研究技术实现了产业化。本文获得的主要结果如下:1、通过对Cu-Ag-NH3-H20系电位-pH图分析和计算及镀银过程热力学分析,为制备银包铜粉提供了理论依据。(1)在有NH3存在的溶液中,Cu和Ag氧化物稳定区缩小,溶液中Cu和Ag的水溶物的稳定区域大大扩宽,提高了溶液的稳定性,所以制备银包铜粉在含NH3的水溶液中为好。(2)在氨水溶液中,铜、银的电位差增大,反应的热力学趋势增加,在碱性条件下更有利于氧化还原反应进行。(3)在置换-还原反应中,必须加入还原剂,才能得到具有一定厚度的银镀层的银包铜粉。2、采用发明专利技术置换-还原法制备银包铜粉。通过对片状铜粉在水溶液中的分散性、镀银液组成和工艺条件对银包铜粉包覆效果和性能影响的研究,对银包铜粉的外观颜色、松装密度、压实电阻、表面形貌进行表征,优化的银包铜粉镀液组成和工艺条件是:AgNO3:2.4~14.2g/L,氨水:0.8 g/L,甲醛:1~3g/L,水合肼:1~4 g/L,复合分散剂:1.0 g/L,PH值:11,镀液温度:60℃,固液比为1:15~1:20,搅拌速度:1000r/min,银包铜粉的干燥:50℃,30min。3、采用银包铜粉较佳镀液组成及工艺条件,制备了不同银含量的银包铜粉,以外观颜色、压实电阻、表面形貌、比表面积和抗氧化性为表征,研究了镀银前后银包铜粉性能的变化规律,获得以下结论。(1)银包铜粉的形状、松装密度、振实密度主要由原料铜粉的性能所决定,银镀层对上述性能影响不大。(2)银镀层对银包铜粉的粒度分布有一定影响,片状银包铜粉的粒度D50随着银含量的增加而降低,当银含量大于20%后,D50开始变大。(3)银镀层对银包铜粉的压实电阻影响较大,压实电阻都随包覆银含量的增加而降低;当包覆银含量大于20%时,压实电阻的降低逐渐变慢并趋于稳定。(4)银镀层对银包铜粉的比表面积影响为:银包铜粉包覆银量低时,比表面积随着银含量增加而增加;包覆Ag含量大于5%后,比表面积随包覆银含量增加而减少。(5)银包铜粉在空气中放置,压实电阻都变大。从包覆银量上比较,低银含量比高银含量变化大。从时间上比较,前6天的变化较大,银包铜粉电阻变化率都大于了10%,银含量大于20%后银包铜粉电阻变化率小于10%;27天后,银包铜粉电阻变化率趋于稳定。(6)银包铜粉包覆银量不同,开始氧化温度不同。低银含量的开始氧化温度低于高银含量。(7)银包铜粉的镀层通过XRD分析为金属银和铜,没有氧化物及其它元素存在。(8)提出了抗氧化银镀层理想沉积方式是:银以片状形式沉积在铜粉表面,片与片之间相互搭结,致密无孔隙,把片状铜粉完全包覆并与外界隔离。(9)采用湿法球磨处理银包铜粉,在相同银含量下,经过球磨后的银包铜粉银对基体铜粉的包覆面积增大,银镀层与铜粉的结合更紧密,球磨后银包铜粉抗氧化能力提高。4、采用银包铜粉作导电相,通过对不同有机载体及不同配比组成的浆料的粘度、触变性、附着力、方阻、抗折强度、抗氧化性进行对比分析,优化获得了有机载体、聚合物银包铜粉浆料较佳配方,检测了其性能,得到以下结果:(1)有机载体优化体系是聚酯和聚丙烯酸酯按重量比1:1;乙二醇乙醚酯为溶剂,聚合物含量为lOwt%配制的有机载体。(2)聚合物银包铜粉浆料较佳配方是:银包铜粉(银含量30%)导电相含量55%,有机载体含量45%。(3)银浆中导电相银含量为50%~55%之间浆料的印刷性能较好,银包铜粉浆料中导电相银包铜粉的含量在55%~60%之间浆料的印刷性能较好;(4)在各自较佳配方下制备得到的浆料性能是:银浆料方阻是12.8mΩ/□、对折电阻变化率4%、附着力合格、稳定性良好;银包铜粉浆料方阻是14.6mΩ/□、对折电阻变化率5.5%、附着力合格、稳定性好。5、采用银浆料和银包铜粉浆料制备实验电极,通过水滴法实验比较观察不同的导电相、含量、图案形状,线间距等的银迁移现象;对实验电极进行塔菲尔曲线、交流阻抗曲线测试;研究了不同银含量银包铜粉浆料电极银迁移性能,得到以下结论:(1)水滴实验中迁移现象的主要特征是施加外电压后,处于水溶液中的电极会发生离子迁移;树枝状沉积物总是在阴极上产生,并向阳极生长;树枝状沉积物并不是一通电就开始生长的,不同导电相、不同形状电极、不同外加电压都会影响迁移速度;整个迁移过程中,都伴随着絮状沉淀物的生产。(2)银浆料电极和银包铜粉浆料电极塔菲尔曲线、交流阻抗曲线测试结果表明:银包铜浆料电极比银浆料电极的自腐蚀电位向正方向移动,自腐蚀电流更低,耐腐蚀性好,电极的溶解较慢;银包铜浆料电极在该电解质溶液中的电化学稳定性比银浆料电极好;银浆料电极更容易腐蚀,银包铜浆料电极的耐腐蚀性优于银浆料电极,银包铜浆料电极的溶解比银浆料电极慢。(3)银包铜粉的抗迁移机理是:铜的存在抑制了银包铜粉阳极中银的溶解,银离子浓度降低,使其在阴极上沉降速度和枝晶生长变慢,提高了其抗迁移能力。(4)用银包铜粉制备的浆料抗银迁移性能比银浆料强得多;研究发现银包铜粉浆料的抗银迁移性能不是随银包铜粉中银含量的增加而增强,而是存在一个合适的含银范围,银包铜粉含银量为25%左右时,其银包铜粉浆料抗银迁移性能最好。(5)首次揭示了银包铜粉的抗银迁移能力与镀银层结构的关系。银包铜粉镀层结构为网状时抗银迁移能力比致密形结构更好。6、以本文研发的银包铜粉及银包铜粉浆料技术成果,依托昆明理工恒达科技有限公司实现了产业化。在昆明高新开发区建立了产业化示范基地,建成了年产400吨银包铜粉、2吨银包铜粉浆料和100吨银包铜粉电磁屏蔽涂料生产线。2006年~2008年间累计新增产值6300万元;申报专利4项;制定企业标准2项;发表论文6篇。该技术成果于2009年获中国有色金属工业科学技术一等奖:云南省科技发明二等奖;取得了较好的经济和社会效益。
摘要第4-8页
Abstract第8-11页
第一章 绪论第18-40页
    1.1 导体浆料的概述第18-22页
        1.1.1 导体浆料用途第18页
        1.1.2 导体浆料的分类第18-19页
        1.1.3 导体浆料的组成第19-21页
        1.1.4 导体浆料的导电机理第21-22页
    1.2 导体浆料的国内外研究进展第22-28页
        1.2.1 电子浆料的发展历程第22-24页
        1.2.2 中、高温导体浆料国内外研究进展第24-26页
        1.2.3 低温导体浆料国内外研究进展第26-28页
    1.3 导体浆料的发展趋势第28-29页
    1.4 银包铜粉的研究进展第29-33页
        1.4.1 银包铜粉制备技术的研究进展第29-30页
        1.4.2 化学镀法制备银包铜粉第30-33页
    1.5 银包铜粉的应用第33-35页
        1.5.1 片式多层陶瓷电容器电极浆料第33页
        1.5.2 电磁屏蔽涂料的金属粉导电填料第33-34页
        1.5.3 电子封装用导电胶第34-35页
        1.5.4 低温聚合物浆料第35页
    1.6 研究背景、研究内容和创新点第35-40页
        1.6.1 研究背景第35-37页
        1.6.2 研究内容第37-38页
        1.6.3 论文的特色与创新点第38-40页
第二章 镀银过程的热力学分析第40-56页
    2.1 Cu-H_2O系与Ag-H_2O系E-pH图第40-42页
    2.2 Cu-NH_3-H_2O系与Ag-NH_3-H_2O系E-pH图第42-53页
        2.2.1 Cu-NH_3-H_2O系第42-48页
        2.2.2 Ag-NH_3-H_2O系与E-pH图第48-53页
    2.3 结果与讨论第53-55页
    2.4 本章小结第55-56页
第三章 银包铜粉制备的技术研究第56-80页
    3.1 实验方法第56-62页
        3.1.1 实验材料第56-57页
        3.1.2 实验仪器及测实设备第57-58页
        3.1.3 片状铜粉在液体中分散研究第58-59页
        3.1.4 银包铜粉的制备第59-61页
        3.1.5 银包铜粉的性能表征第61-62页
    3.2 铜粉预处理对银包铜粉包覆效果的影响第62页
        3.2.1 去除铜粉表面的氧化物第62页
        3.2.2 去除铜粉中的杂质第62页
    3.3 片状铜粉分散性第62-69页
        3.3.1 片状铜粉的特点第62-63页
        3.3.2 片状铜粉在水溶液中的分散第63页
        3.3.3 分散剂的选择研究第63-69页
    3.4 镀液组成对银包铜粉性能的影响第69-73页
        3.4.1 银氨溶液浓度对银包铜粉性能的影响第70-71页
        3.4.2 还原剂对银包铜粉性能的影响第71-73页
    3.5 工艺条件对银包铜粉性能的影响第73-77页
        3.5.1 镀液温度第73-75页
        3.5.2 体系液固比对银包铜粉性能的影响第75-76页
        3.5.3 体系pH值对银包铜粉包覆效果的影响第76-77页
        3.5.4 搅拌强度对银包铜粉包覆效果的影响第77页
    3.6 本章小结第77-80页
第四章 银包铜粉的性能及银镀层特征的研究第80-104页
    4.1 检测用银包铜粉制备第80-81页
    4.2 银包铜粉及银镀层的表征第81页
        4.2.1 银包铜粉性能第81页
        4.2.2 银镀层特征第81页
    4.3 银包铜过程银镀层形貌的探讨第81-86页
    4.4 银镀层的特征第86-93页
        4.4.1 银镀层表面形貌第86-87页
        4.4.2 银镀层的成分分析第87页
        4.4.3 银镀层的均匀性第87-88页
        4.4.4 银镀层的致密性第88-93页
    4.5 银包铜粉的性能第93-100页
        4.5.1 外观颜色第93-94页
        4.5.2 粒度第94-95页
        4.5.3 松装密度第95页
        4.5.4 压实电阻第95-96页
        4.5.5 比表面积第96-97页
        4.5.6 银包铜粉的抗氧化能力第97-100页
    4.6 抗氧化银镀层的结构优化设计第100-101页
    4.7 本章小结第101-104页
第五章 银包铜粉聚合物导体浆料的制备及性能研究第104-136页
    5.1 实验方法第104-107页
        5.1.1 实验材料第104-105页
        5.1.2 仪器设备第105页
        5.1.3 实验方法及工艺流程第105-107页
    5.2 分析及检测方法第107-110页
        5.2.1 浆料细度第107页
        5.2.2 浆料粘度第107页
        5.2.3 导电相吸油量第107页
        5.2.4 导电相表面改性效果表征第107页
        5.2.5 方阻的测量第107-108页
        5.2.6 附着力第108-109页
        5.2.7 硬度第109页
        5.2.8 抗折强度第109-110页
        5.2.9 膜层表面形貌第110页
    5.3 聚合物体系制备第110-115页
        5.3.1 聚合物体系的选择第110-111页
        5.3.2 聚合物体系的组成第111-113页
        5.3.3 聚合物体系的优化第113-115页
    5.4 导电相的分散第115-119页
        5.4.1 导电相的分散原理第115-117页
        5.4.2 导电相改性包覆表征第117页
        5.4.3 改性前后导电相在有机载体中分散第117-119页
    5.5 导电相的优化第119-122页
    5.6 银包铜粉浆料与银浆料性能对比第122-134页
        5.6.1 印刷性能第122-125页
        5.6.2 导电性第125-127页
        5.6.3 附着力第127-128页
        5.6.4 抗折强度第128-131页
        5.6.5 浆料的稳定性第131-133页
        5.6.6 性能综合对比第133-134页
    5.7 本章小结第134-136页
第六章 银迁移行为的研究第136-160页
    6.1 实验方法第136-137页
        6.1.1 实验电极的制备第136页
        6.1.2 迁移实验第136-137页
    6.2 分析及检测方法第137-138页
        6.2.1 迁移过程的分析及检测第137页
        6.2.2 迁移电极的电化学特性检测第137-138页
    6.3 迁移现象及特征第138-145页
        6.3.1 不同电压银迁移现象第138-139页
        6.3.2 不同间距银迁移现象第139-141页
        6.3.3 不同图案银迁移现象第141-142页
        6.3.4 不同导电相的银迁移现象第142-143页
        6.3.5 不同银含量的导电相的迁移现象第143-144页
        6.3.6 不同形状导电相的迁移现象第144-145页
    6.4 银迁移的电化学测试分析第145-148页
        6.4.1 塔菲尔极化曲线第145-146页
        6.4.2 交流阻抗图分析第146-148页
    6.5 银包铜粉浆料抗迁移机理研究第148-157页
        6.5.1 银迁移机理第148-149页
        6.5.2 迁移过程的电化学热力学分析第149-154页
        6.5.3 银包铜粉抗迁移性能的影响因素第154-157页
    6.6 本章小结第157-160页
第七章 银包铜粉的应用及产业化第160-172页
    7.1 产业化解决的主要关键技术第160-161页
    7.2 银包铜粉在电磁屏蔽涂料上的开发应用第161-164页
        7.2.1 导电粉体、树脂、溶剂和助剂之间的匹配性研究第161页
        7.2.2 金属颗粒在树脂、溶剂、助剂混合体中的排列对导电性能的影响第161-162页
        7.2.3 研究银包铜粉的形状、松装密度、粒度、表观等对电磁屏蔽效能和表面性能影响第162页
        7.2.4 导电涂料的树脂、溶剂和助剂选择第162-163页
        7.2.5 电磁屏蔽涂料的性能研究第163页
        7.2.6 电磁屏蔽涂料配方及最佳技术路线的确定第163-164页
    7.3 实现产业化后达到技术经济指标第164-165页
        7.3.1 技术指标第164-165页
        7.3.2 经济指标第165页
    7.4 技术水平第165-169页
        7.4.1 与国外同类产品比较第165-168页
        7.4.2 第三方评价第168-169页
    7.5 产品应用情况第169-170页
    7.6 本章小结第170-172页
第八章 结论与展望第172-176页
    8.1 结论第172-174页
    8.2 展望第174-176页
参考文献第176-194页
致谢第194-196页
附录A (攻读博士学位期间发表的论文)第196-197页
附录B (攻读博士学位期间申报专利情况)第197页
附录C (攻读博士学位期间主持及参加的科研项目)第197-198页
附录D (攻读博士学位期间获奖)第198-199页
附录E (查新报告)第199-205页
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