在当今快速发展的社会背景下,随着石油等不可再生资源的逐渐减少,能源危机问题刻不容缓。在发展新的可替代能源的同时,对现有能源进行高效利用和储存是社会可持续发展所面临的迫切问题。电能能够以两种不同的方式存贮,种是以化学能的形式存贮在电池中,另一种是以静电学的形式存贮在电容器中。而传统的石墨电极比表面低,难以满足新一代电能存储／转化设备的要求。而多孔碳材料具有大的比表面、均一可调的孔径、良好的导电性等优点,已成为电化学储能领域的研究热点,在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等与能源储存和转化相关的电化学领域占据了重要地位。在本论文中,我们主要从两个方面进行电极材料的构建和性能提升：一是具有多级孔道的微孔-介孔碳材料的构建与修饰；二是新型具有壳核结构的多孔碳材料的设计与合成。论文第二章我们从优化有序介孔碳材料的孔道结构出发,通过高温KOH活化对碳骨架的刻蚀来造孔。采用大批量制备的有序介孔碳FDU-15为母体,系统研究KOH活化过程。小角X射线散射(SAXS)及透射电镜(TEM)表征结果显示活化材料均保持了有序介孔碳的介观结构。当KOH与有序介孔碳的质量比为1.0时,随着活化时间的延长,比表面积和孔容也随之增大,最大可增加至1410 m2/g和0.73 cm3/g；增加KOH与有序介孔碳的质量比到6.0时,随着活化时间延长,比表面积和孔容呈现先增大后减小的趋势。用KOH高温活化处理有序介孔碳得到的活化有序介孔碳具有更高的比电容。在低KOH浓度下,活化产生的大部分是小的介孔,而在高KOH浓度下则主要产生微孔,因此前者更利于电化学电容的提高,最高可达200 F/g,并保持良好的倍率性能和循环稳定性。论文第三章旨在将介孔引入到有序微孔碳中,并考察这种复合材料的锂离子电池性能。用商业化介孔沸石作为模板,采用甲烷作为碳源,通过简单的化学气相沉积(CVD)过程,得到的具有均匀介孔分布的有序微孔碳材料,其比表面积最高可达2000 m2/g。调节气相沉积碳化温度(700-900℃)和时间(1-4 h),以研究甲烷气体在微孔/介孔中的气相沉积过程,并考察其石墨化程度。这种石墨化的介孔-有序微孔碳材料(颗粒尺寸约700 nnm),具有均匀分布的介孔,有利于电解质扩散；而有序排列的微孔可提供高的表面积以存储离子；并且石墨化的碳骨架利于电子的传输。因此,该材料可表现出优秀的锂离子存储性能(首圈不可逆容量为1540 mAh/g,可逆容量为1000 mAh/g)和良好的循环稳定性。论文第四章旨在合成新型核-壳结构复合分子筛材料,以为后续的新型纳米多孔碳材料的合成奠定基础。功能型核壳结构的纳米复合材料因其壳层赋予的多功能性,在催化、光电、电子、光学、生物医药等领域受到人们广泛的关注。传统沸石材料由于具有较小的孔径(小于1.3 nm),大大限制沸石在当前催化领域中的应用。因此在具有微孔孔道的沸石表面包裹有序均匀的介孔氧化硅壳层,可以起到促进大分子扩散并保护沸石酸性位点的作用。新型的核-壳结构的纳米复合分子筛的合成是在碱性介质中进行,使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂和正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,以单分散的具有纳米尺寸的沸石晶体(Y型分子筛)为核,通过溶胶-凝胶方法成功地包裹了有序介孔氧化硅壳层。并且可通过TEOS的添加量调节介孔氧化硅壳层的厚度。复合分子筛具有超高比表面积(1198 m2/g),有序的介孔(～3.5nm)和微孔(～0.9 mn)。核壳结构的纳米沸石@有序介孔氧化硅复合分子筛具有开放的且垂直于沸石核的介孔孔道,可以促进大分子从介孔扩散到微孔,并利于其在催化、吸附等领域的应用。以苯作为目标吸附分子,复合分子筛表现出比纳米沸石(3.0mmol/g)更大的吸附能力(4.7mmol/g)。第五章在前面工作的基础上,进行新型具有核壳结构的多级孔道碳材料的合成及锂离子电池性能研究。我们采用纳米沸石@介孔氧化硅复合分子筛作为模板,利用在氧化硅壳层中的介观结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的分解或碳化,作为选择性积碳的分子开关。当外壳层的介孔开放时,甲烷会优先沉积在具有酸性的沸石微孔内,合成具有沸石晶体形貌的有序微孔碳八面体。而当外壳层的介孔被CTAB碳化产物涂覆时,甲烷则优先沉积在氧化硅壳层的介孔内,合成空心的具有开放孔道的介孔碳八面体。对复合分子筛模板进行完全灌碳沉积,一种新型的具有核-壳结构的有序微孔碳@介孔碳材料首次被合成出来。有序微孔核具有高的比表面积利于锂离子的存储,并且高度开放的介孔壳层可以作为大电流充放电时锂离子迁移的快速通道,表现出较大的可逆容量,优良的倍率特性和循环稳定性。更为重要的是,锂离子电池中首圈电解液分解产生的SEI层(Solid Electrolyte Interlayer)则只会存在于外介孔壳层中,使得内核具有较小孔道的微孔不会被堵塞,极大提高了电池的库伦效率。论文第六章我们利用纳米沸石作为一种新型三维模板,利用纳米沸石的表面酸性催化作用,在其表面原位生长空心的三维石墨烯纳米方块。并可采用铂离子交换的纳米沸石作为一种双模板剂,即利用沸石的微孔孔道作为限域空间,在碳沉积的同时还原沸石骨架中的铂离子,得到具有蛋黄结构的铂纳米粒子@石墨烯纳米方块,作为燃料电池的有效催化剂。石墨烯壳层仅由3层的石墨烯片层构成,不仅具有良好的弹性,有效地容纳大量的氧气,其良好的导电性也利于快速转移电子。此外,铂纳米粒子的表面是不存在任何有机配体的,充分暴露出其活性表面,该复合材料表现出较高的氧化还原反应活性和较好的循环稳定性。论文第七章我们以具有双孔分布的有序介孔碳材料为主体,在其孔道内原位生长金属氧化物氧化铜,制备了一系列不同负载量的氧化铜-有序介孔碳复合材料。氮气吸附测试结果表明,随着复合物中氧化铜含量的增加(从9.3%增加至44.6%),有序介孔碳的主孔道逐渐被氧化铜填充。过多的氧化铜会导致孔道的堵塞。由于复合材料中氧化铜的赝电容作用,该复合材料在碱性溶液中发生了可逆的氧化还原反应,氧化铜-有序介孔碳复合材料具有高达718 F/g的比电容,远远高于有序介孔碳的比电容(183 F/g)。此外,由于铜氧化物在高温下部分被碳还原成金属铜,提高了复合材料的导电性。因此,这种具有高比表面、大的孔径及导电性良好的氧化铜-有序介孔碳复合材料在大电流充放电时依然表现出优异的倍率性能。
