众所周知,稀土元素在当今社会应用越来越广泛,涵盖军事、航天航空、光电磁功能材料以及冶金、化工工业等众多领域,其发挥的作用愈来愈重要。人们对于单一高纯的稀土的制备要求也越高,受到越来越多的重视和关注。稀土元素的来源主要有两个方面:稀土矿原石的分离提纯和乏燃料的后处理提取,但是由于各类稀土元素结构和理化性质十分相似,矿物及乏燃料中各元素的分离纯化十分困难,因此稀土元素的分离纯化成为其应用的主要制约瓶颈。溶剂萃取作为最常用的一种分离纯化方法,在许多高、精、尖领域都得到广泛应用。利用热力学萃取条件及影响因素的不同对各种元素进行分离已经取得了较大研究进展,但是许多萃取体系存在动力学分离因素影响远远大于热力学平衡分离因素的现象,因此进行萃取动力学实验对于萃取过程和理论的研究具有十分重要的意义,同时对于当今工业生产中稀土元素的分离纯化亦具有很重要的实用意义。本文主要设计、制作了多种动力学实验装置,同时考察了TODGA/HNO3/H2O体系、TODGA/HNO3/La体系的界面性质,开展了TODGA/HNO3/RE体系的萃取性能研究以及TODGA/HNO3/RE体系的萃取动力学研究,主要包括以下几个方面:(1)合成了N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA),对产物进行红外光谱、高效液相检测以及核磁共振氢谱表征,纯度达到使用标准;(2)设计、制作了滴体积装置、可拆卸恒界面萃取池以及新型动力学研究装置,并对各装置进行准确性、重复性测试,达到实验使用要求;(3)研究了TODGA/H2O体系的相关界面性质,通过滴体积法考察液滴形成时间、水相酸度、萃取剂浓度、稀释剂种类、离子强度和温度等因素对界面性质的影响,得到相关结论:萃取剂的存在以其表面活性剂的性质降低体系的界面张力;确定了不同体系的液滴形成平衡时间;比较了不同极性稀释剂对体系界面性质的影响;TODGA对HNO3萃取使得萃取剂分子质子化,活性显著增强;温度对于界面分子的热运动、溶解度以及与稀释剂的结合能力有重要影响;(4)研究了TODGA/La3+体系的相关界面性质,通过滴体积法考察液滴形成时间、不同金属离子浓度、水相酸度、萃取剂浓度、稀释剂种类、离子强度和温度等因素对界面性质的影响,得到相关结论:确定TODGA/La3+体系的液滴形成平衡时间;考察萃取剂浓度和稀土离子浓度对界面性地影响,结合热力学研究对二者的结合形式以及结合能力进行分析;同样在该萃取体系存在TODGA对HNO3的萃取,使得萃取剂分子质子化,增强体系的界面活性;温度同样对界面分子的热运动、溶解度以及与稀释剂的结合能力有重要影响;离子强度增大,降低了萃取剂的界面浓度,增强了对稀土离子的萃取能力;(5)研究了硝酸体系中TODGA萃取镧系元素的热力学萃取性能及机理,考察萃取剂浓度、硝酸浓度、温度以及稀释剂种类等因素对萃取性能的影响,推导出相应的配位机理、萃合物的分子结构,通过温度影响判别该类萃取反应均为放热过程,计算得到该类萃取反应过程的平衡常数以及相应热力学函数的数值;(6)通过恒界面池法,考察硝酸体系中TODGA萃取镧系元素的动力学机理,通过分析搅拌速度和比界面面积变化对萃取速率的影响判别该萃取过程为扩散和化学反应混合控制;计算得到该萃取体系的初始萃取速率方程以及各自的表观活化能;(7)结合界面研究、萃取热力学与萃取动力学研究发现,TODGA萃取镧系元素的动力学机理为扩散-化学反应混合控制,通过增大TODGA浓度、溶液酸度,增大萃取剂在界面的聚集浓度,加快萃取反应进行,使得初始萃取速率以及最终萃取性能均提高,温度升高对初始萃取速率有利但不利于最终萃取性能。
