镍钼矿是我国特有的复杂多金属矿物资源,矿中有价金属镍和钼储量巨大,具有很高的经济价值。由于矿中镍和钼的品位相对较低,造成现有冶炼工艺生产成本偏高。中南大学着眼于选冶结合开展工作。在选矿方面,已成功地实现了镍钼矿的浮选富集。经选矿处理后,粗精矿中有价元素钼、镍等品位约为原矿的三倍,原矿中约80%的钼主要以硫化钼形态富集在精矿中,其余部分钼则主要以氧化物形态进入尾矿中。本课题作为冶金研究部分,以浮选后的富钼粗精矿为对象,开发了一条制备钼酸铵产品的全湿法新工艺。主要研究内容包括富钼精矿联合浸出镍和钼、溶剂萃取法从浸出液中提钼、铵镁盐沉淀法从钼酸铵溶液除砷、离子交换法从钼酸铵溶液除镁、酸沉结晶钼酸铵产品。最终钼酸铵产品达到了GB/T3460-2007产品标准。与现有镍钼矿的处理工艺相比,该工艺具有有价金属回收率高、环境友好以及生产成本低的特点。主要研究结果如下：研究了富钼精矿空气氧化浸出过程的动力学。结果表明：钼浸出过程分为两个阶段,反应初期20min内,钼浸出率迅速达到20%左右,反应速度受温度及氢氧化钠浓度的影响较小；第二阶段钼浸出速度随反应温度及氢氧化钠浓度的增大而加快,且在不同的温度范围内体现出不同的动力学特征：反应温度低于60℃时,浸出过程受化学反应控制,表观活化能为62.2kJ/mol,表观反应级数为0.73；当温度大于60℃时,浸出过程受扩散和化学反应混合控制,反应表观活化能为22.3kJ/mol,表观反应级数为0.64。在此基础上进行了浸出工艺研究。浸出过程中空气高度弥散加强了氧的溶解以及扩散传质,强化了钼的浸出,精矿中绝大部分钼进入浸出液中。空气氧化浸出过程中,增大氢氧化钠用量、温度、浸出时间、空气流量及液固比,有利于钼和硒的浸出。针对精矿中部分晶化程度高的硫化钼难以被空气氧化浸出(渣中钼含量仍为1%左右)的问题,将这部分残留钼的提取和后续提镍过程有机结合,在氯酸钠氧化时实现同时浸出。最佳工艺条件下,镍和钼的总浸出率分别为96.7%和98.3%,硒的浸出率约为50%。富钼精矿浸出液钼浓度较低([Mo]=5～10g/L),且含有大量硫的低价氧化物(SO32-, S2O32-)及砷、磷等杂质离子。采用强碱性树脂或萃取剂从碱性浸出液中吸附钼时,杂质离子与钼酸根竞争吸附,树脂工作交换容量很低。根据钼的溶液化学特点,将浸出液调至弱酸性,以使钼聚合成与有机相亲和力较大的多酸离子。但研究发现钼会进一步被硫的低价氧化物还原成为钼蓝,相应采用了有利于钼蓝扩散传质的萃取工艺处理,使钼蓝优先被叔胺N-235萃取,而其他离子则留在萃余液中,实现了钼的选择性分离。当萃取剂浓度为15v%、母液pH值为3、相比O/A为1/4、母液中钼浓度为5.72gm,钼萃取率高达99.43%。负载有机相用15m%的氨水反萃,得到含钼125.8gm的钼酸铵溶液。研究还发现,浸出液酸化时,溶液中的Se032-易被硫的低价氧化物还原为单质硒而析出。当溶液中硒浓度为0.15g/L、pH值为2.5、室温下反应30分钟,硒还原率为79.6%。溶剂萃取时,砷与钼形成杂多蓝一起进入有机相中,导致氨水反萃得到的钼酸铵溶液中砷等杂质含量较高。针对钼的氨性溶液的特点,采用铵镁盐沉淀法从溶液中除砷。当溶液中钼浓度为96.8gm、砷浓度为8.75gm,氯化镁用量为理论量的1.2倍、室温下反应30min,溶液中残留的砷和镁的浓度分别为0.046gm和0.52g/L,钼损失率为0.34%。针对钼酸铵溶液除砷后残留镁,容易导致钼酸铵产品中镁含量超标的问题,采用724型阳离子树脂吸附除镁。在接触时间为30min时,1倍体积的树脂可以处理13.2倍体积的料液,树脂的工作交换容量为6.58mg/mli：湿树脂)。负镁树脂可用5倍树脂体积的2mol/L的盐酸完全解析镁。除杂后的钼酸铵溶液通过酸沉结晶法制备钼酸铵产品,四钼酸铵结晶率为95.6%。钼酸铵产品达到了GB/T3460-2007-MSA-2标准。酸沉结晶母液钼浓度约3g/L,可返回溶剂萃取过程回收钼。
