陶瓷过滤膜系统分为二大部分:支撑体和膜层。对于支撑体而言,难度在于要高的孔隙率、高强度、高耐腐蚀性同时存在。通常为了促进烧成,在配方中要加入一定量的烧结助剂,而这些烧结助剂大都是碱金属和碱土金属氧化物,能够在较低温度使烧结体出现液相也即玻璃相。这些物质的存在不可避免会导致强度和耐酸碱腐蚀性能下降。因此要研究减少甚至不用这些烧结助剂来制造支撑体的方法。陶瓷过滤膜的制备方法常见的有溶胶凝胶法、喷涂法、浸渍涂膜法和化学气相沉积法。在众多的制备方法中,浸渍涂膜法仍然是主流方法之一,一般在陶瓷支撑体制备好之后,陶瓷过滤膜层都是利用支撑体的毛细孔,通过吸附涂膜液来获得膜层的。但这种方法存在以下不足:(1)由于要求支撑体有高的孔隙率、低过滤阻力并且有一定的厚度(1-3mm),因此其孔径都较大,通常为1-10μm。为了使膜层的孔径符合过滤要求,涂膜液粒径通常为过滤孔径的4倍左右。当涂膜液粒径远小于支撑体孔径时,如果不先制备过渡层,则这些粒子会直接吸入支撑体内部,形成大的过滤阻力,甚至完全堵塞过滤通道。因此现今的陶瓷过滤膜都是在若干层的过渡层上制备的。每一过渡层都需要干燥烧成后再进行下一层的制备,需要多步完成,非常费时和耗能,成本过高。(2)用于涂膜液中的颗粒粒度有一定的分布,即使是有过渡层,也很难避免涂膜液中的颗粒完全不进入支撑体,进入支撑体后一定会堵塞通道增加过滤阻力。因此需要研发新方法来取消过渡层,减少过滤阻力,提高效率。本论文的主要研究内容有两个方面。一方面是利用纳米技术来降低陶瓷过滤膜支撑体的烧成温度,减少甚至不用会降低陶瓷过滤膜支撑体强度和耐腐蚀性的烧结助剂,从而在低温下制备出高强度、高气孔率和耐酸碱腐蚀性能良好的陶瓷过滤膜支撑体。另一方面是试图通过粘度调控、湿膜相转化以及预封孔等方法,探讨一步制备无过渡层陶瓷过滤膜的方法,从而制备出低成本、高渗透通量的陶瓷过滤膜。本论文通过在勃姆石溶胶中添加聚乙烯亚胺(PEI)和在粗粒氧化铝泥浆中添加聚丙烯酸(PAA)的方式对纳米尺度的勃姆石胶粒与粗粒氧化铝进行化学改性,并通过调节pH值至4~5来使其表面带上电性相反的电荷,利用静电吸附效应使纳米级的勃姆石胶粒均匀地包覆在氧化铝粗颗粒表面,经过脱水、烘干、造粒、成型、烧结等工艺,在低温下成功制得高孔隙率、高强度、大孔径、孔径分布均匀以及耐酸碱腐蚀性好的高纯氧化铝支撑体。为了研究无中间过渡层的陶瓷过滤膜的一次成膜制备方法,本论文通过在涂膜液中同时引入勃姆石溶胶与聚乙烯醇(PVA)的方式来改善涂膜液的成膜性能。勃姆石胶粒含有大量的氢键,吸附在氧化铝颗粒表面的PVA也含有大量的氢键,因此在氢键作用下勃姆石、PVA与氧化铝之间产生交联作用并生成大的网络结构,有效减少成膜颗粒渗透入支撑体的大孔中造成孔的堵塞,从而实现在大孔支撑体表面一步制备出无中间过渡层的氧化铝微滤膜。当涂膜液由25%的α氧化铝粉(d50=100nm)、1.8%的勃姆石溶胶、3.01%的聚乙烯醇(PVA)以及0.8g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及去离子水所组成时,在1300oC通过保温2h所制得的氧化铝微滤膜的平均孔径为0.27μm(最大孔径为0.30μm),纯水通量为441 L m-2 h-1 bar-1,渗透阻力为9.55×1011 m-1。在实现一步制备无过渡层陶瓷过滤膜的同时,为了提高陶瓷过滤膜的渗透通量,本论文首次通过了湿膜相转化法制备高通量的氧化铝陶瓷过滤膜。湿膜相转化法以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,以乙酸纤维素(CA)为相转化主体,以平均粒径为100nm的氧化铝为成膜材料,以去离子水为凝结浴。溶解于DMF中的CA在发生相转化的过程中逐渐生成指向膜层上表面的固态纤维,并不断向膜底部延伸,氧化铝颗粒被“排挤”和吸附到CA固态纤维四周,经过烧成之后,在陶瓷过滤膜层中形成了指向表层的微管状通道,改善了膜孔的连通性,从而提高了陶瓷过滤膜的渗透通量。通过湿膜相转化法制备的氧化铝陶瓷过滤膜的平均孔径为0.28μm,渗透通量达到了1327 L m-2 h-1 bar-1。本论文还通过预封孔的方法实现了无过渡层的高渗透通量氧化铝微滤膜的一步制备。该方法先利用PVA与硼酸的交联络合反应在大孔支撑体表面形成一层水凝胶层将支撑体表面的孔封住,然后再用改进的浸渍涂膜法在PVA-硼酸水凝胶层表面涂上一层陶瓷过滤膜前驱体,干燥烧成之后中间的PVA-硼酸水凝胶层完全分解,陶瓷过滤膜层与支撑体表面贴合并烧结在一起,得到了无过渡层的氧化铝微滤膜。由于PVA-硼酸水凝胶层从根本上几乎完全阻隔陶瓷过滤膜前驱体与支撑体,成膜颗粒几乎完全不能渗入支撑体内部而造成堵塞,因而烧成后氧化铝微滤膜的渗透通量得到明显提高。这种预封孔的方法重复性与可控性良好,所制备的氧化铝微滤膜的平均孔径为0.24μm,渗透通量则达到了1410 L m-2 h-1 bar-1。
