多溴联苯醚及其羟基衍生物的环境光化学转化

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多溴联苯醚(PBDEs)曾作为阻燃剂而被大量生产使用,现已成为环境中广泛存在的持久性污染物;其羟基化衍生物羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)也己在多种生物体和水体中被检出。两类污染物由于其大量的存在、广泛的分布和内分泌干扰活性而备受关注。为更好地评价其生态风险,有必要对其环境转化动力学、产物和途径展开深入研究。前人初步研究表明,PBDEs和HO-PBDEs均可以发生光降解,但环境介质影响PBDEs光解的机理及HO-PBDEs的光解动力学、途径和产物尚不清楚。因此,本文选取生产量较大的PBDEs产品—十溴联苯醚(BDE-209),并合成6种HO-PBDEs,研究其光解动力学、产物和途径,考察重要环境因子对其光化学反应的影响机制。由于理论计算在微观层面研究化学反应的优势,本论文采用理论计算和实验相结合的方法开展研究。BDE-209存在于大气、土壤和水体颗粒物等多种环境介质,推测介质通过多种作用方式影响BDE-209的光解。本论文选取有机溶剂来反映介质的内在性质,考察其对BDE-209光解的影响机制。光解实验表明,BDE-209在不同溶剂中的光解速率常数(k)具有显著差异。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算发现,溶剂通过偶极-偶极等非特异性相互作用改变了BDE-209的电子分布和垂直激发能,这些性质与光解活性(logk)显著相关。综合分析溶剂和BDE-209的性质参数,发现溶剂通过特异性相互作用(提供氢原子)和非特异性相互作用共同影响BDE-209的光解动力学。产物分析表明,在有供氢能力的溶剂中发生了脱溴加氢的反应,但溶剂影响低溴代PBDEs的产率。HO-PBDEs的pKa介于4.2~9.3,在环境水体中可以电离而使得分子态和离子态并存,但pH值对光解的影响及两种形态光解的差异还不清楚。鉴于此,考察了pH值对HO-PBDEs直接光解的影响,测定了分子形态和离子形态的光吸收(A)、量子产率(Φ)和k等参数。结果表明, HO-PBDEs的A、Φ和k随电离度的增加而增大;随Br取代数目(nBr)的增多,A增大Φ降低。基于DFT计算和偏最小二乘(PLS)分析,建立了一系列分子结构-光化学活性之间的定量关系,发现电离减小了HO-PBDEs的前线分子轨道能隙(Δ-Egap)和醚键键能,使得离子态比分子态具有更大的A和Φ。基于以上结果,构建了HO-PBDEs在不同pH值和季节下直接光解半减期(t1/2)估算方法,6种HO-PBDEs在北纬45°表层水体中的t1/2为0.317~252 h。以2’-HO-BDE-68为例分析了光解产物,鉴定出2,4-二溴酚、二羟基二溴苯、1,3,8-三溴代二嗯英(1,3,8-TBDD)和二羟基三溴联苯醚(di-HO-TBDE),表明直接光解涉及醚键断裂、光致水解和光致环化反应。光氧化过程是有机污染物光化学转化的重要途径,但对于HO-PBDEs的光氧化活性还鲜有报道。本论文测定了不同pH值下HO-PBDEs与102和·OH的二级反应速率常数(k1O2,kOH),以及分子态和离子态HO-PBDEs的k1O2和kOH。结果发现,离子态的k1O2值大于分子态,且随nBr增大而减小。对分子结构的计算和PLS分析表明,酸解离增大了HO-PBDEs的供电子能力,减小了醚键键能,有利于1O2亲电反应。6种HO-PDBEs均表现出很高的·OH反应活性,离子态的kOH介于(5.0±0.2)~(9.6±0.4)×1010 M-1s-1,比分子态的高7~27倍,原因在于离子态HO-PBDEs更易与·OH发生电子转移反应。产物分析表明,2’-HO-BDE-68与1O2和·OH的反应涉及醚键断裂、羟基化和加溴反应过程,主要产物均为2,4-DBP,没有检测到溴代二嗯英(PBDDs)的产生。比较直接光解速率和与1O2和·OH的反应活性,发现在北纬45°表层水体中,直接光解为主导反应途径,另外,与1O2的反应也是重要转化途径之一,而与·OH的反应所占比例很小。pH值影响2’-HO-BDE-68直接光解过程产物1,3,8-TBDD和di-HO-TBDE的产率,但这两种产物的生成机制及pH值的影响机制还不清楚。本论文基于DFT理论,计算了2’-HO-BDE-68的光致环化和光致水解反应。结果表明,光致环化反应经苯环旋转和成环过程两步进行,成环过程是速控步骤,且第一激发三线态(T1态)离子的成环反应活化能(ΔEa)低于分子形态的ΔEa,这与碱性条件下2’-HO-BDE-68直接光解产生的1,3,8-TBDD多于酸性条件下的实验结果一致。碱性条件下的光致水解可自发进行,T1态2’-HO-BDE-68离子中羟基对位的C-Br键首先异裂生成卡宾,然后与H2O或OH-反应生成di-HO-TBDE,其中OH-参与的水解反应AEa较低,为0.408 kcal/mol,表明碱性条件下光致水解反应是较为重要的光化学过程。
摘要第5-7页
Abstract第7-8页
引言第12-13页
1 多溴联苯醚和羟基多溴联苯醚的光化学行为研究进展及选题依据第13-42页
    1.1 环境光化学转化及研究方法第13-21页
        1.1.1 光化学过程第13-14页
        1.1.2 环境光化学转化途径及动力学第14-16页
        1.1.3 环境光化学转化的研究方法第16-21页
    1.2 多溴联苯醚和羟基多溴联苯醚的环境水平、毒理效应及环境转化第21-29页
        1.2.1 多溴联苯醚的环境水平和毒理效应第21-24页
        1.2.2 羟基多溴联苯醚的环境水平及毒理学效应第24-28页
        1.2.3 多溴联苯醚和羟基多溴联苯醚的环境转化第28-29页
    1.3 多溴联苯醚和羟基多溴联苯醚的光化学转化研究进展第29-40页
        1.3.1 多溴联苯醚的光化学转化第29-35页
        1.3.2 羟基多溴联苯醚的光化学转化第35-40页
    1.4 本论文选题依据、研究目的、内容和技术路线第40-42页
        1.4.1 选题依据第40页
        1.4.2 研究目的和内容第40-41页
        1.4.3 技术路线第41-42页
2 溶剂对十溴联苯醚(BDE-209)光解的影响机制第42-56页
    2.1 引言第42页
    2.2 材料与方法第42-46页
        2.2.1 实验材料第42-43页
        2.2.2 光解实验及量子产率测定第43-44页
        2.2.3 仪器分析第44-45页
        2.2.4 量子化学计算第45-46页
    2.3 结果与讨论第46-55页
        2.3.1 BDE-209在不同有机溶剂中的光解动力学与量子产率第46-48页
        2.3.2 溶剂供氢能力和得失电子能力对BDE-209光解动力学的影响第48-50页
        2.3.3 溶剂-溶质非特异性作用对BDE-209光解动力学的影响第50-52页
        2.3.4 不同溶剂中的光解产物第52-55页
    2.4 小结第55-56页
3 pH值对羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)直接光解的影响第56-83页
    3.1 引言第56-57页
    3.2 材料与方法第57-66页
        3.2.1 实验材料第57-58页
        3.2.2 HO-PBDEs的合成第58-62页
        3.2.3 光解实验及量子产率测定第62页
        3.2.4 仪器分析第62-65页
        3.2.5 计算方法第65-66页
    3.3 结果与讨论第66-82页
        3.3.1 不同pH值下的光解动力学第66-69页
        3.3.2 分子结构和光解活性的关系第69-72页
        3.3.3 表层水体中HO-PBDEs的直接光解半减期第72-77页
        3.3.4 不同pH值下2'-HO-BDE-68的光解产物和途径第77-82页
    3.4 小结第82-83页
4 分子和离子态HO-PBDEs的光氧化反应第83-104页
    4.1 引言第83页
    4.2 材料与方法第83-87页
        4.2.1 实验材料第83-84页
        4.2.2 与~1O_2的反应活性测定第84-85页
        4.2.3 与·OH的反应活性测定第85-86页
        4.2.4 仪器分析第86-87页
        4.2.5 计算方法第87页
    4.3 结果与讨论第87-102页
        4.3.1 分子和离子态HO-PBDEs与~1O_2的反应动力学第87-90页
        4.3.2 HO-PBDEs与~1O_2的反应产物和途径第90-93页
        4.3.3 分子和离子态HO-PBDEs与·OH的反应动力学第93-98页
        4.3.4 HO-PBDEs与·OH的反应产物和途径第98-100页
        4.3.5 表层水体中HO-PBDEs不同光化学反应途径的贡献第100-102页
    4.4 小结第102-104页
5 HO-PBDEs光致环化和光致水解反应的量子化学计算第104-113页
    5.1 引言第104页
    5.2 计算方法第104-105页
        5.2.1 泛函和基组第104-105页
        5.2.2 反应初始构型第105页
        5.2.3 过渡态的寻找和确定第105页
    5.3 结果与讨论第105-112页
        5.3.1 2'-HO-BDE-68的光致环化反应第105-109页
        5.3.2 2'-HO-BDE-68的光致水解反应第109-112页
    5.4 小结第112-113页
6 结论和建议第113-115页
    6.1 结论第113-114页
    6.2 建议第114-115页
创新点摘要第115-116页
参考文献第116-131页
作者简介第131页
攻读博士学位期间发表学术论文情况第131-134页
致谢第134-135页
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