毫秒脉冲激光可控合成纳米结构--工艺、材料、性能与机理研究

探索新概念、新方法、新材料、新结构和新性能是纳米材料学领域永恒的课题。本论文系统研究了毫秒脉冲激光在纳米结构的可控合成、分散、修饰、组装等方面的应用,阐明了长脉宽激光作用下纳米结构形核、生长及形变的物理化学过程,获得了一系列具有独特性能的新型纳米结构。利用毫秒脉冲激光可控地合成了多种化合物纳米结构。采用毫秒脉冲激光作用轰击液体反应介质中的金属靶材,获得了大量纳米金属液滴,以此作为起始材料,原位地与环境介质发生可控的表面反应,一步获得结构可控的纳米材料,如纳米空心球、纳米核壳结构、空心纳米管、三维自组装纳米结构、纳米异质结等。建立了长脉宽激光可控合成结构的理论模型,即纳米金属液滴表面反应的方式和程度决定了最终产物的成分和结构,而脉冲激光的参数决定了产物的尺寸。本工作从理论上和实验方面突破了激光法可控合成纳米结构的瓶颈。研究了激光溅射的金属纳米液滴与有机溶剂及盐离子溶液的表面反应机理。在具有反应活性的有机溶液中,一些材料的金属纳米液滴能够通过柯肯达尔效应一步形成金属化合物的纳米空心球;而在盐离子溶液中,金属纳米液滴可以与盐离子溶液发生分解反应、部分氧化反应及置换反应,最终形成金属-氧化物纳米异质结。系统研究了活泼金属纳米颗粒与贵金属离子的置换反应机理。研究表明:利用超活泼金属纳米颗粒为起始原料,可以获得多种均匀纳米结构,如异质结、自组装的贵金属纳米阵列、多孔贵金属纳米球等。反应中溶剂的刻蚀作用及金属原子间的结合能决定着纳米结构的形核与生长方式。以活泼金属纳米颗粒为种子的纳米级置换反应为可控地合成纳米材料提供了新的选择。成功利用红外激光对爆轰法纳米金刚石实施了解团聚。提出了“激光选择性烧蚀”的解团聚理论,即红外激光选择性烧蚀非晶碳,而不破坏纳米金钢石。在激光的强烈加热作用下,非晶碳发生爆炸,同时打开了连接纳米金钢石的共价键,从而对纳米金钢石实现了彻底的解团聚。本论文提出的激光分散工艺产生的效果优于现有分散工艺,取得了完美的分散效果。此外,在激光作用下,纳米金刚石可以直接被溶液分子修饰,表面状态也会发生改变,使其产生了独特的荧光和铁磁性。利用激光辐照含有半导体纳米颗粒的盐溶液制备了多种氧化物-金属纳米异质结,并初步探索了其形成机理。半导体纳米颗粒与金属盐离子溶液都可能被近红外激光激发而产生电子,进而还原溶液中的金属离子。受浓度的影响,还原出的金属原子自发地选择在TiO2表面异相形核或在溶液中均相形核。利用透射电子显微镜原位激发和观察了纳米晶的生长、形变及相变。Bi纳米颗粒在电子束照射下生长时首先形成“类液态”纳米球,并可以在TiO2纳米球表面移动;结晶的Bi纳米颗粒在电子束下会发生“固态-类液态-固态”循环往复的相变和变形,使自身结构趋于完美;Cd纳米颗粒可以通过缓慢的原子扩散和奥斯瓦尔德熟化,逐渐长大并稳定下来;亚稳相碳纳米颗粒在电子束辐照下首先变成非晶态,然后再逐渐转变为较稳定的碳纳米洋葱。