高优值half-Heusler热电材料的能带工程与声子工程

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固体热电转换技术是一种能实现热能与电能直接相互转换的绿色能源技术。热电器件的转换效率主要受制于卡诺效率和材料本身的热电优值,因此,有效提高材料的工作温区和热电优值是增强热电器件转换效率的关键。Half-Heusler化合物具有优异的电学和机械性能、良好的热稳定性以及相对廉价的组成元素等大规模商业化应用所需的诸多优势,是近年来被广为研究的高温热电材料。当前N型half-Heusler化合物的最优热电优值已超过1,开发与之相匹配的P型材料是推动该体系作为高温功率发电应用的关键所在,也是近年来half-Heusler热电材料研究的主要方向。本文以FeRSb (R=V, Nb)基half-Heusler化合物为研究对象,通过能带工程与声子工程设计,开发出新型高优值的P型Fe(V,Nb)Sb基重带half-Heusler热电材料。采用单抛物带模型和Debye-Callaway模型分别对该重带热电材料的电子和声子输运特性进行深入分析,探索出其性能优化的新策略并大幅提升其热电优值,并基于该新材料开发出原型的half-Heusler热电模块,获得以下主要研究成果:1)采用悬浮熔炼结合放电等离子体烧结技术成功制备出纯相的FeRSb化合物,通过Nb合金化同时引入强的质量波动和应力场波动有效增强了FeVSb的声子点缺陷散射、大幅度降低其晶格热导率。通过施主掺杂实现N型FeV0.6Nb0.4Sb化合物的性能优化,最高热电优值在650 K时达到0.33。2)通过第一性原理计算获得FeRSb的能带结构,发现FeRSb的价带存在多简并能谷特征,有高热电优值潜力。实验采用高含量Ti掺杂制备的P型Fe(V0.6Nb0.4)1-xTixSb固溶体的热电优值在900K达到0.8。进一步的能带结构结果分析表明FeNbSb的价带有效质量低于FeVSb的价带有效质量,同时FeNbSb具有更大的禁带宽度。实验通过提高Fe(V,Nb)Sb固溶体中的Nb含量来降低价带有效质量,有效提高了载流子迁移率并抑制少子激发,最终发现P型FeNb1-xTixSb化合物的zT值在1100 K时高达1.1。3) P型FeNbSb化合物作为典型的重带热电材料,与传统轻带热电材料相比具有明显不同的特点:高态密度有效质量、高优化载流子浓度和优化掺杂量等。通过合理选择重元素Hf掺杂,进一步实现了FeNbSb电学性能和热导率的解耦及热电性能的协同优化,使得其热电优值显著改善,在1200K时高达1.5。这是目前half-Heusler热电材料获得的最高值,也显著优于目前已知的其他典型高温热电材料。基于该P型材料和N型ZrNiSn基化合物,设计组装了8×8原型高温half-Heusler热电模块。实验测试表明该模块的转换效率在655 K温差下约为6.2%,功率密度高达2.2W/cm2。这一研究成果对于half-Heusler热电材料作为高温功率发电应用有着重要的推动作用。4)发现P型重带FeNbSb热电材料的载流子平均自由程接近Ioffe-Regel极限,在其中引入亚微米尺度的晶界、原子尺度的点缺陷以及电声作用等多尺度声子散射中心,可以在不损失迁移率的同时使得FeNbSb的晶格热导率大幅度下降。最终在具有多尺度散射中心的Fe1.05Nb0.75Ti0.25Sb材料中实现了热电优值改善,在1150 K时达到1.34。这表明多尺度声子散射方法可以有效改善重带半导体材料的热电性能。5)发现P型FeV1-xNbxSb化合物的最高zT值和质量因子B*均随着基体中Nb含量增加而增大,这一变化规律与其他热电体系中的最高zT值往往出现在固溶体中有显著差异。其原因在于:a)随着基体Nb含量增大,单带有效质量下降、禁带宽度升高,使得载流子迁移率提高并抑制少子激发;b)高含量的Hf、Zr、Ti掺杂已经导致FeVSb和FeNbSb晶格热导率大幅度下降,进一步形成的V/Nb无序对晶格热导率的降低作用有限;c)Hf、Zr、Ti在Nb含量高的基体中具有更高的固溶度和掺杂效率,从而使得最优载流子浓度得以实现。以上结果表明形成固溶体对热电材料性能的影响是多方面的,因此需要对其进行综合分析。
摘要第5-7页
Abstract第7-9页
第一章 绪论第14-44页
    1.1 热电学简介第15-20页
        1.1.1 热电效应第15-17页
        1.1.2 热电优值第17-18页
        1.1.3 20世纪中期热电材料及应用研究第18-19页
        1.1.4 低维化和“声子玻璃电子晶体”第19-20页
    1.2 热电器件及转换效率第20-22页
        1.2.1 热电器件工作原理第20页
        1.2.2 热电器件研究现状第20-21页
        1.2.3 热电器件的能量转换效率第21-22页
    1.3 热电输运理论第22-31页
        1.3.1 载流子输运特性第23-27页
        1.3.2 声子输运特性第27-31页
    1.4 热电材料及性能优化策略第31-40页
        1.4.1 当前热电材料概况第31-32页
        1.4.2 载流子浓度优化第32-33页
        1.4.3 电子能带工程第33-36页
        1.4.4 声子工程第36-39页
        1.4.5 多尺度声子散射第39-40页
    1.5 Half-Heusler热电材料第40-42页
    1.6 本文研究内容与思路第42-44页
第二章 实验方法第44-50页
    2.1 实验材料和设备第44-45页
    2.2 材料制备方法与流程第45页
    2.3 材料的表征与性能测试第45-49页
        2.3.1 物相结构分析第45-46页
        2.3.2 微观形貌与实际成分第46页
        2.3.3 差示扫描量热与热重分析第46-47页
        2.3.4 热导率测试第47页
        2.3.5 电导率与Seebeck系数测试第47-48页
        2.3.6 霍尔系数测试第48-49页
        2.3.7 声速测试第49页
    2.4 电子能带结构计算第49-50页
第三章 N型FeVSb基half-Heusler化合物热电输运特性第50-74页
    3.1 制备工艺及其热电性能第50-55页
        3.1.1 制备及结构表征第51-52页
        3.1.2 致密度对FeVSb热电性能影响第52-55页
    3.2 固溶合金化降低晶格热导率第55-61页
        3.2.1 制备及结构表征第56页
        3.2.2 热学输运性质第56-57页
        3.2.3 合金散射对晶格热导率的影响机制第57-60页
        3.2.4 电学输运性质第60-61页
    3.3 N型FeV_(0.6)Nb_(0.4)Sb的热电性能优化第61-67页
        3.3.1 制备与结构表征第61页
        3.3.2 电学输运性质第61-63页
        3.3.3 热学输运性质第63-64页
        3.3.4 晶界散射对电子和声子输运的影响第64-67页
    3.4 N型Fe_(1-x)Co_xV_(1-y)Nb_ySb的声子输运机制第67-71页
        3.4.1 低温晶格热导率第67-69页
        3.4.2 声子散射机制与声子平均自由程第69-71页
    3.5 本章小结第71-74页
第四章 基于能带工程设计P型Fe(V,Nb)Sb基热电材料第74-94页
    4.1 FeVSb和FeNbSb的电子能带结构第74-75页
    4.2 P型FeV_(0.6)Nb_(0.4)Sb的热电输运特性第75-82页
        4.2.1 相结构和成分表征第75-76页
        4.2.2 热电优值以及载流子散射机制第76-78页
        4.2.3 态密度有效质量第78-79页
        4.2.4 载流子形变势第79-80页
        4.2.5 点缺陷散射降低晶格热导率第80-81页
        4.2.6 热电优值与最优载流子浓度第81-82页
    4.3 基于能带工程优化P型Fe(VNb)Sb的热电性能第82-92页
        4.3.1 低有效质量导致高功率因子第82-85页
        4.3.2 相结构与成分表征第85-86页
        4.3.3 热电优值与电输运性质第86-87页
        4.3.4 热输运性质及声子散射机制第87-90页
        4.3.5 重复性与热稳定性第90-92页
        4.3.6 原型half-Heusler热电模块第92页
    4.4 本章小结第92-94页
第五章 FeNbSb基重带热电材料的性能优化策略第94-118页
    5.1 重带热电材料及其特征第95-97页
    5.2 重元素掺杂优化FeNbSb的热电性能第97-106页
        5.2.1 微结构和成分表征第97-99页
        5.2.2 优值增强与原型half-Heusler热电模块第99-101页
        5.2.3 协同优化功率因子和热导率第101-105页
        5.2.4 热稳定性和重复性第105-106页
    5.3 多尺度声子散射改善重带热电材料性能第106-115页
        5.3.1 多尺度声子散射设计第107-109页
        5.3.2 多尺度试样的微结构表征第109-111页
        5.3.3 多尺度试样的电学输运特征第111-113页
        5.3.4 多尺度声子散射有效降低晶格热导率第113-115页
    5.4 本章小结第115-118页
第六章 P型FeV_(1-x)Nb_xSb固溶体的质量因子第118-130页
    6.1 不同元素掺杂的FeV_(1-x)Nb_xSb热电性能第119-122页
    6.2 最大优值与质量因子随Nb含量变化规律第122-129页
        6.2.1 晶格热导率第124-125页
        6.2.2 禁带宽度第125-126页
        6.2.3 单带有效质量和迁移率第126-127页
        6.2.4 电导率与载流子浓度第127-128页
        6.2.5 平均优值第128-129页
    6.3 本章小结第129-130页
第七章 结论与展望第130-132页
参考文献第132-148页
致谢第148-150页
个人简历第150-152页
攻读学位期间发表的学术成果第152-154页
    发表论文与申请专利第152-154页
    参加会议第154页
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