相变储能材料可解决能量供需在时间空间上不匹配的问题,它兼具经济性与环境友好性,得到了相关领域研究人员的广泛关注。目前针对太阳能脱盐装置、太阳能发电装置、太阳能灶等太阳能集热系统的中温相变储热材料较少,二元羧酸作为相变材料,在中温储热方面具有潜在的应用价值,然而该类相变材料存在循环稳定性差、相变温度与实际应用不匹配等问题,因此相变热行为的调控对羧酸基中温相变材料的实际应用显得尤为重要。本文以膨胀石墨、二氧化硅为基体,通过制备新型二元羧酸定形相变材料调控相变材料热行为。结果显示,这种方式可以显著调节相变储能材料的相变温度,弥合材料本身相变温度与实际应用的差距,扩大现有相变材料应用范围,同时有利于提高相变材料热稳定性。具体研究内容及结果如下:1.为调控丁二酸的相变温度,同时解决其热稳定性差的问题,主要采取了如下两种方法:(1)基于Schrader方程绘制了赝二元相图,并做了共晶点理论计算,合成符合共晶点组分比例的低共熔混合物,降低了相变材料的相变温度,扩大了相变温度与丁二酸分解温度的温差,降低了丁二酸分解的几率。(2)将前期制备的低共熔物与微波法制备的膨胀石墨复合,制备了石墨基定形相变储能材料。相变材料在毛细力与表面张力作用下被固定在膨胀石墨孔道内。最终相变材料相变焓为206 J?g-1,经过100次冷热循环,相变温度波动在1oC以内,相变焓仅降低1%,有效提高了相变材料的热稳定性。同时相变材料的定形减少了羧酸与容器的接触,有利于减轻相变材料的腐蚀。2.为在较宽的温度范围内实现二元羧酸相变热行为连续可调,使之与实际应用相匹配,本文试图通过介孔限域效应解决此问题。以己二酸为例探索了一系列不同孔径二氧化硅定形基体对于二元羧酸相变热行为的调控行为。结果表明,不同孔径二氧化硅基体对二元羧酸相变温度有显著调控作用,相变温度偏移量与孔径的倒数表现出强的线性关系。随着孔径尺寸的降低,相变焓与相变温度具有相同的变化趋势,同时,相变温度的可调值向相反方向变化。与宏观态不同,限域内的己二酸的相变温度可调幅度高达92oC,相对限域空间内的己二酸含量来说,所制备的二氧化硅基定形相变材料的最大储热效率可达72%。己二酸在介孔二氧化硅限域内的相变行为服从Gibbs-Thomson方程和Clausius–Clapeyron方程,同时受表面基团控制。根据未结晶层的厚度,通过拟合Gibbs–Thomson方程参数得到了介孔限域内己二酸相变温度与二氧化硅基体孔径的关系曲线,与实验数据拟合的较好,对于相变材料相变温度的调控有一定指导意义。
