Pb-Al层状复合节能阳极制备及其性能研究

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当前湿法冶金工业中,铅合金阳极因其制备工艺简便、成本相对低廉仍被广泛应用于电积Zn、Cu、Ni等有色金属的生产中,但铅合金阳极析氧过电位高、无功损耗大以及其材料基体本身存在的内阻大、抗蠕变性差、易发生非均匀腐蚀、污染电解液及阴极产品等的诸多弊病一直制约着该领域的技术进步及经济效益。基于以上诸多问题,虽然目前已有涂层钛阳极可有效改善某些性能,但其昂贵的材料成本与制备工艺复杂性成为取代铅基合金阳极的瓶颈问题。本研究率先提出Pb-Al层状复合节能阳极的新材料构想,先后获得国家自然科学基金及国家"863"计划项目的资助,利用较为简便的工艺制备出了一种集轻质、高强、优良导电性、长寿命、低电耗、高电流效率及高阴极产品品位等优势于一体的节能阳极。论文通过引入第三组元过渡金属Sn,借助热压扩散复合工艺将Pb、Al两种非混溶材料过渡连接起来,所形成的薄层界面起到了固溶强化、良好的电传导性作用,通过实验验证了其物理化学性能的稳定可靠性,集Pb、Al各自的优势于一体得以同时发挥。系统研究了制备工艺对界面组织、力学协同变形能力、电阻率的影响关系,在此基础上,深入研究了Pb-Al层状复合阳极材料的电化学性能,以电积锌为例开展了模拟电解试验,并分析了Pb-Al层状复合阳极的节能机理。主要研究成果如下:(1)基于Pb-Al层状复合阳极材料制备工艺思想,分别对Pb-Al二元液固界面能及Pb-Sn-Al三元系热力学混合特性做了对比计算分析,在研究温度范围内,当温度上限达到753.15K,Al、Sn、Pb组分点含量(at.%)为:0.42%,73.55%,26.03%时,对应的最小混合吉布斯自由能约为-5.33×104J/mol,极大地改善了系统热力学难混溶性,为进一步制备Pb-Al层状复合材料提供了理论基础。(2)采用机械振动法制备出了界面结合良好的Al-Sn层状复合材料。Al和Sn两相中,(200)A1与(211)Sn成27.6°角形成界面时存在约25%的错配度,通过错配度计算,约每4个(211)Sn晶面间距与三个(200)Al晶面间距对应,即每4个(211)Sn就有一个点阵重合位置,这样的点阵匹配度是一种相对较低的界面能状态,形成了稳定的Al-Sn界面。Al-Sn层状复合材料时效150天的XRD分析结果显示,表层主要以β-Sn形式存在,仅有微量的SnO2生成。(3)在研究了Al、Sn可复合性的基础上,采用热压扩散焊接法制备了Pb-Al层状复合材料。通过EDS、SEM等分析了其界面形貌及相组织。研究发现,随着扩散温度和保温时间的增加,界面上最终形成了(α(主)+β(次))共晶体/(p(主)+a(次))共晶体/β(Sn-Pb)+Al多层连续过渡结构,且界面扩散宽度也在逐渐变大,由最初的2.5μm初相宽化到18.4μm。利用热动力学原理对界面扩散的原子迁移和相迁移规律进行分析,发现主相Pb-Sn共晶组织的生长采取分枝、搭桥的方式,α相通过分枝在β相上长大,β相分枝又在α相上长大,最终达到了两相交替的层状排列式组合,室温下保持了球团状相遇共晶组织,以使系统的能量处于最低状态,使界面具备了较好的热力学稳定性。(4)对不同工艺条件下制得的Pb-Al层状复合材料进行了力学性能及导电性能的测试与分析。Pb-Al层状复合材料与传统Pb-1%Ag合金相比较,同形状体积下其重量平均减轻32%,平均抗弯强度提高70.1%,界面平均维氏硬度提高205%。随着界面的合金化程度变大和界面宽化,在界面结合强度不断改善的同时也牺牲了一定的导电性,但由于界面层的厚度仅在单位微米数量级,其带来的界面电阻值仅在1.435×10-8-6.605×10-7Ω范围,从对材料的整体导电性的要求来讲,并不会给其应用为阳极材料带来明显的负面影响,能够将Al芯材的优良导电性能集中体现在层状基体结构中,使得阳极基体的内阻与同体积的铅合金阳极基体相比大幅降低。(5)极化曲线测试结果表明,Pb-Al层状复合阳极较Pb-1%Ag阳极极化电位平均降低18.2%,降低了自腐蚀溶解的可能性。表观电流密度为500A/m2电解时,无论Mn2+存在与否,Pb-Al层状复合阳极析氧电位均明显低于Pb-1%Ag合金板阳极的析氧电位,均缩短了且其达到相对稳定所需的时间。采用有效工作面积均为170mm×110mm×6mm的Pb-Al层状复合阳极与Pb-1%Ag合金阳极经过24天的现场模拟电解生产试验,各Pb-Al层状复合阳极在不同程度上均达到了降低槽电压、析氧电位及阳极实际电流密度的目的,Pb-Al层状复合阳极对应的电流效率均在92%左右,而Pb-1%Ag合金阳极对应的电流效率为89.74%。从能耗的角度计算,Pb-A1层状复合阳极对应的每吨锌产量的电耗平均较Pb-1%Ag合金阳极节省116kWh,节能效果意义明显。阳极腐蚀速率降低80%,阳极泥生成量减少90%左右,且阳极泥中的含铅总量仅为Pb-1%Ag合金阳极对应阳极泥的1/15;极大地改善了传统Pb-Ag合金阳极对应阴极锌产品易发生边缘枝晶的状况,说明Pb-Al层状复合阳极的结构设计及A1芯材的优良导电性起到了均化电极表面电流分布的作用:Pb-Al层状复合阳极的工程化模拟电解试验取得了良好的效果,达到了节能降耗、延长阳极使用寿命的效果。
摘要第3-6页
Abstract第6-8页
第一章 绪论第12-27页
    1.1 有色金属冶金概况第12-13页
    1.2 以湿法炼锌为例的能耗分析及节能措施第13-18页
        1.2.1 湿法炼锌业现状第13-14页
        1.2.2 湿法炼锌过程能耗分析第14-15页
        1.2.3 电积工序节能措施第15-18页
    1.3 国内外新型阳极研究现状与发展趋势第18-23页
        1.3.1 钛系阳极第18-19页
        1.3.2 基体增强型阳极第19-20页
        1.3.3 铅系阳极第20-23页
    1.4 本论文研究的主要内容第23-25页
        1.4.1 课题来源第23页
        1.4.2 Pb-Al层状复合节能阳极思想的提出第23-24页
        1.4.3 课题研究的主要研究内容第24-25页
        1.4.4 论文选题的目的及意义第25页
    1.5 本章小结第25-27页
第二章 构建Pb-Al层状复合阳极材料可行性的理论分析第27-49页
    2.1 锌电积理想电极反应第27-32页
        2.1.1 锌电积实际阴极反应及阴极材料选择第28-29页
        2.1.2 锌电积实际阳极反应及阳极材料选择第29-32页
    2.2 构建Pb-Al层状复合材料第三组元的选择第32-36页
        2.2.1 Pb-Al层状复合材料的界面设计第32-33页
        2.2.2 第三组元过渡物质X的优化选择第33-36页
    2.3 Pb-Sn-Al三元体系混合特性研究第36-47页
        2.3.1 Pb-Al二元非混溶体系界面能计算第37-42页
        2.3.2 Pb-Sn-Al三元体系混合特性研究第42-47页
    2.4 本章小结第47-49页
第三章 Pb-Al层状复合阳极的制备及特性表征方法第49-68页
    3.1 实验材料与设备第49-52页
        3.1.1 实验材料与试剂第49-50页
        3.1.2 实验设备、装置与仪器第50-52页
    3.2 实验方案与技术路线第52-53页
    3.3 试样制备第53-59页
        3.3.1 工艺条件的选择第54-55页
        3.3.2 热压扩散焊接炉设计及其结构第55-58页
        3.3.3 铅盒模具的设计第58-59页
    3.4 界面显微组织观察第59-60页
        3.4.1 扫描电镜(SEM)与能谱(EDX)分析第59页
        3.4.2 高分辨透射电镜(HRTEM)的观察第59-60页
    3.5 力学性能及电学性能测试第60-64页
        3.5.1 界面显微硬度第60-61页
        3.5.2 三点弯曲性能第61页
        3.5.3 界面导电性能测试第61-64页
    3.6 电化学性能测试第64-67页
        3.6.1 线性伏安扫描(LSV)第64页
        3.6.2 析氧电位测试第64页
        3.6.3 阳极腐蚀速率测试第64-65页
        3.6.4 阳极氧化膜显微结构分析第65-66页
        3.6.5 阳极泥量第66页
        3.6.6 模拟生产电解试验第66-67页
        3.6.7 不同阳极材料对电解槽电场的影响第67页
    3.7 本章小结第67-68页
第四章 Pb-Al层状复合材料显微组织研究第68-90页
    4.1 Al-Sn固液复合性能的研究第68-73页
        4.1.1 Al-Sn复合后的界面STEM形貌第68-69页
        4.1.2 Al-Sn固溶界面的HRTEM研究第69-72页
        4.1.3 Al-Sn复合后的时效性第72-73页
    4.2 Pb-Al层状复合材料显微组织研究第73-81页
        4.2.1 试样D的显微组织第74页
        4.2.2 试样A2的显微组织及能谱第74-75页
        4.2.3 试样B1的显微组织及能谱第75-77页
        4.2.4 试样C1的显微组织及能谱第77-78页
        4.2.5 试样C2的显微组织及能谱第78-80页
        4.2.6 试样C4的显微组织及能谱第80-81页
    4.3 界面扩散的热力学分析第81-83页
    4.4 界面扩散的动力学分析第83-87页
        4.4.1 扩散系数的影响第83-84页
        4.4.2 保温时间对扩散层的影响第84-86页
        4.4.3 扩散温度对扩散层的影响第86-87页
    4.5 界面扩散模型的建立第87-88页
    4.6 本章小结第88-90页
第五章 Pb-A1层状复合材料的力学性能及界面电阻的研究第90-99页
    5.1 力学性能测试与分析第90-95页
        5.1.1 材料的界面显微硬度研究第90-92页
        5.1.2 Pb-Al层状复合材料的三点弯曲测试第92-95页
    5.2 界面平均电阻率测算与分析第95-98页
        5.2.1 准备实验及ρ_(界面)公式简化计算第95-96页
        5.2.2 界面电阻率的测量计算第96-98页
    5.3 本章小结第98-99页
第六章 Pb-Al层状复合阳极的电化学性能与节能机理第99-132页
    6.1 引言第99页
    6.2 电化学性能试验第99-110页
        6.2.1 电极的种类与规格第99-100页
        6.2.2 极化曲线的测试第100-101页
        6.2.3 阳极析氧电位测试第101-105页
        6.2.4 阳极腐蚀速率的研究第105-106页
        6.2.5 氧化膜形貌与阳极泥数量分析第106-109页
        6.2.6 电流效率与阴极锌品质第109-110页
    6.3 模拟电解试验的结果与讨论第110-117页
        6.3.1 槽电压与析氧电位的测试第110-112页
        6.3.2 能耗及电流效率的分析第112页
        6.3.3 阴极析锌的品质第112-113页
        6.3.4 各阳极表面沉积阳极泥的形貌、物相分析第113-115页
        6.3.5 阳极的腐蚀速率分析第115-117页
    6.4 锌电积过程中槽电场的仿真模拟第117-124页
        6.4.1 研究背景第117-118页
        6.4.2 槽内电场的有限元解法分析第118-120页
        6.4.3 槽内电场的具体计算仿真过程第120-122页
        6.4.4 模拟结果与分析第122-124页
    6.5 Pb-Al层状复合阳极节能效果与机理探讨第124-128页
        6.5.1 Pb-Al层状复合阳极电化学综合性能第124-126页
        6.5.2 材料组织结构及电阻与Pb-Al层状复合阳极节能机理第126-127页
        6.5.3 力学性能的改善与Pb-Al层状复合阳极节能机理第127页
        6.5.4 槽电场分布的改善与Pb-Al层状复合阳极节能机理第127-128页
    6.6 本章小结第128-132页
第七章 结论与创新第132-136页
    7.1 主要结论第132-134页
    7.2 创新性第134-135页
    7.3 建议与展望第135-136页
致谢第136-138页
参考文献第138-147页
附录1 攻读学位期间主要的研究成果第147-150页
附录2 部分参考相图第150-152页
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