玉米油富含油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸,且含有大量维生素E、植物甾醇,营养丰富,已成为我国重要的食用油脂之一。玉米容易受到真菌毒素污染,特别是玉米赤霉烯酮(ZEN)的污染,玉米提胚过程中ZEN会向玉米胚中富集,对其制取的玉米油的品质安全也造成很大威胁。GB2761-2011《食品中真菌毒素限量》规定玉米和玉米面(渣、片)中ZEN限量为60μg/kg,但并未对玉米胚和玉米油中ZEN做出限量规定。GB19641-2005《植物油料卫生标准》和GB2716-2005《食用植物油卫生标准》仅对玉米胚和玉米油中黄曲霉毒素B1做出限量规定,并未对ZEN做出限量规定。欧盟EC1126-2007明确规定玉米胚和精炼玉米油中ZEN限量为400μg/kg,鉴于近年来我国对食品安全的高度重视,质检部门已经开始按照欧盟标准对我国食用玉米油中ZEN进行监控。本课题针对我国玉米油生产中存在的ZEN风险问题,较为深入系统的研究了:我国玉米胚和玉米油中ZEN的含量水平;玉米胚储存条件对玉米胚和玉米毛油中ZEN含量的影响,确定了基于玉米胚中ZEN有效控制的玉米胚安全储存条件;研究了玉米胚品质和制油工艺对玉米油和玉米饼粕中ZEN含量的影响,确定了优化的玉米胚制油工艺技术;研究了玉米油中ZEN的高效脱除技术,确定了脱除玉米油ZEN的最佳工艺条件;为玉米油的安全生产提供可靠的技术支持。(1)研究确定了液液分配净化、液相色谱-荧光检测、外标法检测玉米胚及玉米油中ZEN。玉米胚和玉米油中ZEN的加标回收率分别为82.89%~84.48%,81.86%~86.48%,RSD分别为4.36%~6.30%,3.69%~5.47%,可以准确可靠地进行玉米胚及其油脂中ZEN的检测。利用该检测方法对从不同玉米油加工厂提取的玉米胚和玉米油样品进行ZEN含量检测,玉米胚中ZEN检出率为100%,其含量范围为460.55~8710.73μg/kg,所有玉米油(包括毛油、未完全精炼油脂和成品油)ZEN含量范围为0.00~8769.22μg/kg,其中8个成品油ZEN检出率为75%,2个成品油样品ZEN含量超出欧盟限量标准。(2)对从不同工厂采集到的9个玉米胚样品分别进行浸出取油和压榨取油,对其ZEN含量进行检测,研究玉米胚ZEN含量和制油工艺对玉米毛油及其饼粕中ZEN含量的影响。玉米胚中ZEN含量为460.84~3084.90μg/kg,平均值1745.64 g/kg;浸出毛油、压榨毛油中ZEN含量分别为693.78~3993.82μg/kg、1262.40~4313.44μg/kg,平均值为2567.06、3126.31μg/kg;浸出粕、压榨饼中ZEN含量分别为419.95~2690.94、514.31~2554.58μg/kg,平均值为1556.90、1534.22μg/kg。玉米胚经浸出或压榨取油后,其毛油中zen含量明显高于玉米胚,饼粕中zen含量低于玉米胚。在玉米胚制油过程中,zen向玉米油中的迁移率很高,造成玉米毛油zen污染严重,因此应严格控制玉米胚的品质尤其是其中zen含量。(3)研究了玉米胚储存条件对玉米胚及其毛油zen含量和品质的影响。结果表明:在25℃、45%相对湿度条件下,高水分玉米胚(12%、18%)zen含量增量不明显,平均含量为1054.73、1023.82μg/kg,但玉米胚整体品质下降,粗脂肪含量分别下降1.21%、2.74%,其毛油酸值分别升至20.14、43.22mgkoh/g,色泽加深,浸出毛油zen平均含量分别为1455.69、1445.32μg/kg,高于相对应玉米胚。9%水分含量的玉米胚在25℃、不同相对湿度(75%、85%、95%)条件下储存30d后发现,85%和95%湿度条件下玉米胚及其毛油品质明显劣变,玉米胚粗脂肪含量分别降低1.93%、3.87%,zen含量增加不明显,平均含量为1112.40、1098.68μg/kg;其浸出毛油酸值分别增至25.86、42.98mgkoh/g,油脂色泽加深,其zen含量(1447.32、1341.34μg/kg)高于玉米胚。玉米胚含水量、储存相对湿度及储存时间对玉米胚及其毛油品质产生显著影响,对zen的含量影响不显著。但为保证玉米胚安全储存、降低玉米油品质安全风险,玉米胚储存水分不超过9%,相对湿度不超过75%仍是玉米胚安全储存的条件。(4)研究了碱炼法对玉米油zen的脱除效果及最佳工艺条件。采用优化的碱炼脱酸工艺可以有效脱除玉米油中zen。碱炼脱酸脱除玉米油中zen的最优工艺条件为碱液质量分数5.11%、超量碱0.4%、碱炼温度55℃、碱炼时间20min,此条件下毛油zen含量从8153.33μg/kg降至438.06μg/kg,脱除率为94.63%,但zen残留量仍高于欧盟400μg/kg的限量。将zen含量为4253.58μg/kg的玉米毛油在最优工艺条件下碱炼,其zen的脱除率为97.15%,zen含量降至122.11μg/kg,可达到欧盟标准。玉米毛油中zen含量很高时,仅采用碱炼无法达到限量要求,必须采用碱炼和后续的吸附和水蒸汽蒸馏的集成技术才能实现对zen的深度脱除。(5)研究吸附脱色及水蒸汽蒸馏脱臭工艺对玉米油中zen脱除效果的影响,同时从玉米油加工厂同一生产线的不同工序采集样品,研究实际生产过程中不同精炼工序对玉米油中zen含量的影响。结果表明,吸附法对玉米油zen的脱除作用有限。当吸附剂添加量为油重1%时,活性白土、凹凸棒石、wy1活性炭、wy2活性炭、普通活性炭、norit活性炭对玉米毛油中zen的脱除率分别为5.57%、10.73%、38.50%、11.10%、14.45%和17.35%,wy1活性炭的脱色效果及对zen的脱除效果均较好,但即使采用油重2%的WY1活性炭,玉米毛油中ZEN含量仅从8026.67μg/kg降低至4153.77μg/kg,ZEN脱除率为48.25%。水蒸汽蒸馏脱臭对玉米油ZEN的脱除效果非常明显。在脱臭时间100 min、脱臭温度从210℃升至270℃时,玉米油中ZEN脱除率由36.38%升至99.00%,残留量从4920.32μg/kg降至77.24μg/kg。综合考虑ZEN脱除效果以及油脂、能源损耗及营养成分保留,选择脱臭温度250℃、脱臭时间120 min为适宜的水蒸汽蒸馏脱臭工艺条件。实际生产过程中不同工序玉米油样品中ZEN含量为:浸出毛油、碱炼油、脱蜡油、脱色油、脱臭油中ZEN含量分别为8401.95、2404.39、2477.32、1827.23、307.65μg/kg,可见,随着精炼工序的进行,玉米油中ZEN含量逐步降低,同时碱炼和脱臭工序的脱除效果最好,脱色工序的脱除效果较差,这与实验结果相吻合。综上,本实验检测所有的玉米胚和玉米毛油中均检出ZEN,玉米胚平均含量为3197.41μg/kg,玉米毛油ZEN平均含量为4269.73μg/kg;不良储存条件会导致玉米胚及其油脂品质的劣变,存在ZEN污染的风险,玉米胚中ZEN会通过油脂制取过程富集到玉米毛油中,优化的碱炼工艺和水蒸汽蒸馏脱臭对ZEN的脱除效果也较好,但吸附法的脱除效果较差。对于ZEN含量很高的玉米毛油,需要采用优化的碱炼脱酸、吸附脱色和水蒸汽蒸馏脱臭集成技术实现对ZEN的深度脱除。在玉米油生产中,采用合理的储存条件防止玉米胚霉变,严格控制玉米毛油中ZEN含量,采用优化的玉米油精炼工艺技术,能够确保玉米油的品质安全。
