贵金属纳米粒子(NMNPs),如银纳米粒子(AgNPs)和金纳米粒子(AuNPs),可吸收特定波长的光产生局域表面等离子体共振(LSPR)效应,形成非常强的表面电场。如果NMNPs之间因相互靠近而发生表面等离子体耦合作用,表面电场还会进一步增强。正是由于这一特性,NMNPs可用作表面增强拉曼光谱(SERS)的基底,使SERS分析的灵敏度甚至可提高到单分子检测水平。然而单纯的NMNPs具有很高的表面能,极易发生团集形成尺寸更大的贵金属颗粒,结果失去它的特性。即使是稳定地分散在水中的贵金属胶体纳米粒子,在SERS分析过程中,也会因吸附分析物而发生团集。因此单纯的NMNPs没有太大的使用价值,需将它负载在合适的载体中,避免发生团集的可能。如果将NMNPs负载在智能微凝胶中,以形成的智能杂化微凝胶作为SERS基底,由于NMNPs固定于微凝胶的聚合物网络中,不会因吸附分析物而发生团集。另外通过外界刺激可调节杂化微凝胶中NMNPs之间表面等离子体耦合作用的大小,从而可增大分析物的SERS信号强度。还可利用杂化微凝胶响应外界刺激发生的体积相转变,捕捉水溶液中微量的疏水性有机化合物,使SERS能分析一些用常规基底难以分析的有机化合物,扩大了SERS分析方法的应用范围。因此,设计并制备新型的智能杂化微凝胶,了解它们的结构和组成与性能之间的关系,开展它们用于SERS基底的研究,对发展新型智能杂化材料有明显的科学价值,对提高SERS分析方法的灵敏度和扩大它的应用范围有显著的实际意义。温度和pH值是常见的环境条件,温度或pH值变化也是容易实现的外界刺激,而NMNPs中AgNPs的表面增强效应最强,最适合用于SERS基底。为此本文制备了三种新型的可对温度或／和pH值变化产生响应的载AgNPs智能杂化微凝胶,另外制备了以Au纳米棒(AuNR)为核、交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)为壳层的AuNR@PNIPAM杂化微凝胶,然后采用离心分离法并结合后交联反应使AuNR@PNIPAM杂化微凝胶组装形成了具有稳定结构的组装产物。将三种新型的载AgNPs智能杂化微凝胶和AuNR@PNIPAM杂化微凝胶及其组装产物用作SERS基底,选择特定的模型分析物,重点研究了测试温度和待测溶液pH值对它们的SERS信号强度的影响。论文研究工作取得了如下四方面的研究结果：(1)用NaBH4原位还原PNIPAM微凝胶中络合的Ag+,制备了载AgNPs的AgNPs/PNIPAM杂化微凝胶。杂化微凝胶中AgNPs具有面心立方晶体结构,平均粒径在8～13nm范围内,质量含量最高可达23.1%。杂化微凝胶呈球形形状,单分散性较好,具有可逆的温度刺激响应性。杂化微凝胶的LSPR波长随温度升高而发生红移,其中AgNPs含量越高,LSPR波长红移的幅度越大。以AgNPs/PNIPAM杂化微凝胶为基底,测试不同温度下模型分析物对巯基苯甲酸(PMBA)的SERS谱,结果发现随着测试温度从20℃升高到50℃,PMBA的SERS信号强度明显增加,其增强因子增大约3倍。另外,SERS信号强度随温度的变化具有良好的可逆性。PMBA的SERS信号强度增加最快的温度范围与杂化微凝胶发生体积相转变的温度范围一致,说明杂化微凝胶收缩后AgNPs之间发生的表面等离子体耦合作用形成的“热斑”可能是导致分析物SERS信号强度增加的主要原因。(2)通过原位还原法将AgNPs负载在由线性PAA和交联PNIPAM形成的具有半互穿聚合物网络(semi-IPN)结构的微凝胶中,制得具有pH刺激响应性的杂化微凝胶。随着微凝胶中PAA含量的增加,原位生成的AgNPs的含量也相应增加,但粒径没有发生明显的变化。当水介质pH值从6.0降到4.0,杂化微凝胶的水动力学直径急剧减小,LSPR波长发生明显的红移,而且这些变化具有良好的可回复性。以该杂化微凝胶为基底,测试浓度为10-6M的PMBA水溶液的SERS谱,谱图中1587cm-1峰强度对溶液pH值具有明显的和可逆的依赖性。当溶液pH值从7.0降到3.0时,该峰的信号强度增加了约6倍。杂化微凝胶响应pH值变化发生体积收缩导致AgNPs之间产生的表面等离子体耦合作用,可能是PMBA的SERS信号增强的主要原因。(3)采用原位还原法将AgNPs负载在由交联PNIPAM和交联PAA形成的具有IPN结构的微凝胶中,制得刺激响应性组分之间相互干扰较小的载AgNPs的pH/温度双重刺激响应性杂化微凝胶。AgNPs均匀分散在杂化微凝胶中,其粒径在11-15nm范围内,而质量含量最高可达38%。杂化微凝胶的LSPR光学性能既具有可逆的温度刺激响应性,又具有可逆的pH刺激响应性。当杂化微凝胶水分散液的pH值从6.0降到4.0,分散液中浓度为10-6M的PMBA的SERS信号明显增强,增强因子增大了约2倍。当测试温度从20℃升高到45℃,分散液中浓度为10-6M的PMBA的SERS信号强度明显增加,增强因子增大了约3倍。这是首次将载NMNPs的双重刺激响应性杂化微凝胶用作SERS基底,实现了既可通过改变温度又可改变pH值来增大分析物的SERS信号强度。(4)首先参考有关文献制备了具有规整核壳结构和单分散性好的AuNR@PNIPAM杂化微凝胶。杂化微凝胶具有可逆的温度刺激响应性,其横向LSPR波长随温度变化不大,而纵向LSPR波长随温度升高发生明显红移,红移幅度高达60nm,而且具有良好的可逆性。通过沉淀共聚法对AuNR@PNIPAM杂化微凝胶的表面进行改性,使其表面带有可与醛基发生化学反应的氨基基团。然后采用离心分离法并结合后交联反应制得具有良好稳定性的杂化微凝胶组装产物。以AuNR@PNIPAM杂化微凝胶及其组装产物作为基底,升高温度使杂化微凝胶发生体积相转变,能检测到以常规纳米金属材料为基底难以检测的1-萘酚水溶液的SERS信号。这是由于杂化微凝胶及其组装产物发生温度变化刺激的体积相转变过程中,可捕捉水溶液中溶解的微量1-萘酚,使其富集在杂化微凝胶内部。另外以杂化微凝胶组装产物作为基底测得的1-萘酚水溶液的SERS信号比以杂化微凝胶水分散液为基底的信号强,这是由于在测试过程中同样的激光光斑下,组装产物中AuNR的数量要远高于水分散液中AuNR的数量。
