纳米压印技术作为一种低成本,高产量的制备纳米结构的工艺近年来广受关注,而模板和压印胶之间的粘附性能是影响压印效果的一个重要因素,通过在模板表面使用低表面能的抗粘材料,不仅可以降低模板的表面能,改善脱膜效果,并且其工艺简单,操作方便,成为解决模板和压印胶之间粘连问题的主要方法。然而目前已经商品化的低表面能抗粘材料价格昂贵,制备工艺条件苛刻,保存困难,不能适应纳米压印技术大规模生产的需求。因此,开发价格相对低廉,制备工艺简单,表面性能良好的抗粘材料已经成为一种迫切的需求,对于纳米压印技术的发展具有重要的学术意义和潜在的应用价值。因此,本文研究了基于聚苯并嗯嗪类的低表面能抗粘材料,从固化动力学的角度考察了聚合物固化度与其表面能的关系,研究了N-取代烷基对聚苯并嗯嗪表面能的影响,并进一步设计合成了新型的双功能含氟硅氧烷聚苯并噁嗪材料,研究其基板粘附性能和表面性能,以期为创制出性能良好的抗粘材料提供实验基础和理论指导,现取得如下研究成果：首先,研究了以双酚A为骨架,N-取代基分别为甲基的PB-m和苯基的PB-a聚苯并嗯嗪材料的成膜性能和热稳定性能,并考察了固化温度和固化时间对聚合物表面能的影响,结果表明B-m和B-a苯并噁嗪单体及聚合物都具有良好的成膜性,B-m苯并嗯嗪单体和B-a苯并噁嗪单体在210℃下在固化1h时所得聚合物PB-m和PB-a的表面能达到最小,分别为16.0 mJ/m2和16.7 mJ/m2,均低于Teflon的表面能(22.0 mJ/m2),热稳定性研究表明PB-a聚合物失重1%,5%和10%的温度分别是290℃,335℃和356℃,均高于PB-m聚合物对应的失重温度(265℃,279℃和289℃),说明PB-a聚合物具有更好的热稳定性。其次,从单体固化动力学的角度研究了含苯基的PB-a聚合物固化度与表面能之间的关系,结果表明B-a苯并嗯嗪单体的起始固化温度为149℃,其开环固化转化率随着固化温度的升高而增大,所得聚合物的固化程度也随着固化温度的升高而增大,在210℃以上的温度下固化单体开环固化的转化率趋近于100%,所得聚合物可以达到完全固化的程度,固化反应的活化能Ea在95.0 KJ/mol左右,而PB-a聚合物的表面能随固化温度的变化显示,随着固化温度的升高,所得聚合物表面能在降低,在210℃下固化所得聚合物表面能达到最低值为16.7 mJ/m2,之后再升高固化温度所得聚合物的表面能则基本保持不变为16.7 mJ/m2左右。由此推断聚苯并噁嗪材料的固化程度与表面能之间的关系为聚合物的固化程度越大,其表面能则越低,当固化所得聚合物达到完全固化的程度时,再升高固化温度,表面能则基本保持不变。第三,通过比较含甲基,乙基,丁基,甲基硅氧烷基(B-m, B-e, B-b, B-TMOS)这四种不同N-取代基苯并噁嗪衍生物单体及聚合物的表面能变化规律,研究了N-取代烷基基团对聚苯并嗯嗪表面能和氢键的影响,并通过多普勒效应对固化过程中分子间和分子内氢键的转化机理进行了解析,发现聚苯并噁嗪的表面能随着N-取代烷基链长的增加而降低,烷基硅氧烷基团的引入更是可以进一步降低聚合物的表面能,PB-m, PB-e, PB-b, PB-TMOS聚苯并嗯嗪的最低表面能分别是16.0 mJ/m2,15.8 mJ/m2,15.1 mJ/m2,14.6 mJ/m2。分子内氢键向分子间氢键的转化程度更是随着随着N-取代烷基链长的增加而减小,而B-TMOS结构中的丙基硅氧烷基团的加入不仅进一步降低了聚合物的表面能(14.6 mJ/m2),更使得聚合物的结构在更长的时间内保持稳定,从而保持了聚合物表面能的稳定。最后,设计开发了一种新型的含氟硅氧烷苯并噁嗪单体TFP-TMOS,其一端含有可以与模板化学键合连接在一起的基团,另一端仍然具有苯并噁嗪结构,可以提供低表面性能,从而同时实现抗粘材料的低表面性能和高的模板粘附性。考察了水解沉积条件对TFP-TMOS苯并噁嗪单体在羟基化基片表面化学成膜的影响,采用无水解基团的化合物B-m苯并嗯嗪单体进行对比说明TFP-TMOS苯并嗯嗪单体的成膜过程,研究了固化温度和固化时间对苯并噁嗪聚合物PTFP-TMOS膜层表面能的影响,并采用红外分峰的方法对PTFP-TMOS聚合物体系中的氢键进行分类解析,结果表明TFP-TMOS苯并噁嗪分子可以与基片形成Si-O-Si键,而不含有可水解基团的单体则不能形成类似的化学键,在160℃,190℃,220℃,240℃下固化所得聚合物达到完全固化的时间分别为4h,1h,15min,5min,对应聚合物的最低表面能分别是15.6 mJ/m2,15.0 mJ/m2,15.3 mJ/m2,15.5mJ/m2,远低于聚四氟乙烯的表面能(22.0mJ/m2),而后再增加固化时间表面能会增大,分子内氢键向分子间氢键的转变效果明显。聚合物膜在200℃下处理其表面能也可基本保持不变,聚合物膜的热稳定性能良好,是一种最具应用前景的新型纳米热压印用抗粘材料。
