纳米钙钛矿催化剂用于CO加氢反应的研究

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基于我国“富煤贫油少气”的能源结构特点,以煤或生物质为原料,通过合成气催化制备低碳醇(HAS)及天然气(SNG)具有重要的战略意义和应用前景。本文选取具有组成多样性和性质可调变的ABO3钙钛矿复合氧化物(PTOs)为催化剂前躯体,制备了Cu-Co/La2O3和Cu-Co/La2O3-LaFeO3两类HAS催化剂,以及Ni/La2O3和Ni/La2O3-LaFeO3两类SNG催化剂。柠檬酸一步络合法制备CuO/LaCoO3钙钛矿前躯体,经还原后的组成为Cu-Co/La2O3,在HAS反应过程中形成Cu-Co2C/La2O2CO3的结构。活性测试结果表明,该催化剂活性高的特点十分突出。7.5%CuO/LaCoO3的催化剂在300℃,3 MPa,H2/CO=2,空速为3900 h-1的反应条件下,CO的转化率达到95%,醇选择性为31%。并且通过100 h的稳定性测试,稳定性良好。柠檬酸络合--浸渍法制备Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3前躯体,经还原后的组成为Co-Cu/La2O3-LaFeO3,在反应过程中形成Cu-Co2C/La2O2CO3-LaFeO3的结构。该催化剂在上述反应条件下,CO的转化率为56%,醇选择性为43%,经过200 h的稳定性测试,未发现有失活的趋势。以上两类催化剂在还原、反应中的结构演变均通过XRD/TEM/TPR/XPS等相应表征手段验证。与其他HAS催化剂相比,这两种催化剂催化性能优异。Cu-Co双金属的相互增效作用实现了催化剂的高活性和选择性;La2O2CO3的消积碳能力及活性组分与LaFeO3载体的相互作用有利于提高催化剂的稳定性;其创新之处还在于利用Cu、Co不同的还原性能及ABO3的结构特点,能将Co元素在Cu-Co活性组分表面富集,成功地构筑Cu@Co的核-壳结构,这种核壳纳米金属具有独特的催化性能。对于煤制天然气(SNG)催化剂,普遍存在的问题就是催化剂耐热温度低,热稳定性能差,很难满足生产工艺的需要。针对该问题,我们制备了具有良好低温活性的Ni/La2O3催化剂,及热稳定性好的Ni/La2O3-LaFeO3催化剂。催化剂中的Ni0均来自钙钛矿晶格中Ni3+的还原,钙钛矿结构的存在能抑制Ni3+的还原速度,有助于形成高分散的Ni0;对于Ni/La2O3-LaFeO3催化剂,还存在Ni与载体LaFeO3的相互作用。活性测试实验结果也表明,Ni/La2O3催化剂在280℃就能将CO完全转化,CH4选择性为85%;Ni/La2O3-LaFeO3在高温区稳定性良好。
摘要第3-4页
ABSTRACT第4-5页
第一章 绪论第11-35页
    1.1 合成气中CO 加氢反应的研究背景第11-18页
        1.1.1 CO 加氢制低碳醇第11-12页
        1.1.2 CO 加氢制甲烷第12-13页
        1.1.3 CO 加氢反应简介第13-18页
            1.1.3.1 热力学性质第13-14页
            1.1.3.2 反应机理第14-16页
            1.1.3.3 经济性分析第16-18页
    1.2 典型工艺第18-20页
        1.2.1 合成气制低碳醇第18-19页
        1.2.2 合成气制甲烷第19-20页
    1.3 催化剂体系第20-27页
        1.3.1 以Rh 为代表的贵金属催化剂第20-22页
        1.3.2 改性的合成甲醇催化剂第22-23页
        1.3.3 改性的F-T 合成催化剂第23-25页
        1.3.4 碱金属掺杂Mo 基催化剂第25-26页
        1.3.5 合成甲烷的催化剂第26-27页
    1.4 钙钛矿复合氧化物第27-32页
        1.4.1 钙钛矿复合氧化物的结构第28-29页
        1.4.2 钙钛矿复合氧化物的研究进展第29-30页
        1.4.3 钙钛矿复合氧化物的制备方法第30-32页
    1.5 本论文的研究目的、思路、内容和创新点第32-35页
        1.5.1 研究目的和思路第32-33页
        1.5.2 研究内容第33页
        1.5.3 创新点第33-35页
第二章 实验装置及方法第35-40页
    2.1 实验试剂和仪器第35-36页
        2.1.1 实验试剂第35页
        2.1.2 实验仪器第35-36页
    2.2 催化剂性能测试第36-37页
        2.2.1 催化剂评价条件、装载方式及产物分析第36-37页
        2.2.2 反应装置第37页
    2.3 催化剂表征第37-39页
        2.3.1 固体氧化物物相的测定(XRD)第37-38页
        2.3.2 程序升温还原(TPR)测定第38页
        2.3.3 透射电子显微镜(TEM)第38页
        2.3.4 N_2 物理吸附-脱附等温线的测定(BET)第38页
        2.3.5 X 光电子能谱(XPS)测定第38-39页
    2.4 样品的制备第39-40页
第三章 Co 基钙钛矿催化剂用于合成气制低碳醇的研究第40-60页
    3.1 引言第40-41页
    3.2 实验部分第41-43页
        3.2.1 催化剂的制备第41-42页
            3.2.1.1 柠檬酸一步络合法制备CuO/LaCo0_3第41-42页
            3.2.1.2 柠檬酸络合--浸渍法制备CuO/LaCo0_3第42页
            3.2.1.3 浸渍法制备CuO-Co_30_4/La_20_3第42页
            3.2.1.4 柠檬酸络合法制备 K-CuO-Co_3O_4/LaCoO_3 和 Na-CuO-Co_3O_4/LaCoO_3第42页
        3.2.2 催化剂性能测试第42-43页
        3.2.3 催化剂表征第43页
    3.3 实验结果与讨论第43-59页
        3.3.1 CIT-CuO/LaCo0_3 催化剂第43-53页
            3.3.1.1 催化剂的XRD第43-44页
            3.3.1.2 催化剂的BET 和TEM第44-46页
            3.3.1.3 催化剂的TPR第46-48页
            3.3.1.4 催化剂的XPS第48-49页
            3.3.1.5 催化剂的活性测试第49-53页
        3.3.2 K-CuO-Co_30_4/LaCo0_3 和Na-CuO-Co_30_4/LaCo0_3 催化剂第53-55页
            3.3.2.1 催化剂的XRD第53-54页
            3.3.2.2 催化剂的TPR第54页
            3.3.2.3 催化剂的活性测试第54-55页
        3.3.3 IMP-CuO/LaCo0_3 催化剂与IMP-CuO-Co_30_4/La_20_3 催化剂第55-59页
            3.3.3.1 催化剂的TPR第55-56页
            3.3.3.2 IMP-CuO/LaCo0_3 的XRD第56-57页
            3.3.3.3 IMP-CuO/LaCo0_3 的TEM第57-58页
            3.3.3.4 催化剂的活性测试第58-59页
    3.4 小结第59-60页
第四章 Fe 基钙钛矿催化剂用于合成气制低碳醇的研究第60-86页
    4.1 引言第60-61页
    4.2 实验部分第61-63页
        4.2.1 催化剂的制备第61-62页
            4.2.1.1 Co_30_4/LaFe_(0.7)Cu_(0.3)0_3 催化剂前躯体的制备第61-62页
            4.2.1.2 CuO/LaFe_(0.7)Co_(0.3)03 催化剂前躯体的制备第62页
            4.2.1.3 La_(1-x)Fe_(0.7)Co_(0.2)Cu_(0.1)0_3 催化剂前躯体的制备第62页
            4.2.1.4 La_(1-x)Ca_xFe_(0.7)Co_(0.3)0_3 催化剂前躯体的制备第62页
        4.2.2 催化剂性能测试第62页
        4.2.3 催化剂表征第62-63页
    4.3 实验结果与讨论第63-85页
        4.3.1 Co_30_4/LaFe_(0.7)Cu_(0.3)0_3 催化剂前躯体第63-76页
            4.3.1.1 催化剂的XRD第63-65页
            4.3.1.2 催化剂的BET 和TEM第65-68页
            4.3.1.3 催化剂的TPR第68-69页
            4.3.1.4 催化剂的XPS第69-71页
            4.3.1.5 催化剂的活性测试第71-74页
            4.3.1.6 催化剂的结构演变第74-76页
        4.3.2 CuO/LaFe_(0.7)Co_(0.3)0_3 催化剂前躯体第76-79页
            4.3.2.1 催化剂的XRD第76-77页
            4.3.2.2 催化剂的TPR第77-78页
            4.3.2.3 催化剂的活性测试第78-79页
        4.3.3 La_(1-x)Fe_(0.7)Co_(0.2)Cu_(0.1)0_3 催化剂前躯体第79-82页
            4.3.3.1 催化剂的XRD第79-80页
            4.3.3.2 催化剂的TPR第80-81页
            4.3.3.3 催化剂的活性测试第81-82页
        4.3.4 La_(1-x)Ca_xFe_(0.7)Co_(0.3)0_3 催化剂前躯体第82-85页
            4.3.4.1 催化剂的XRD第82-83页
            4.3.4.2 催化剂的TPR第83-84页
            4.3.4.3 催化剂的活性测试第84-85页
    4.4 小结第85-86页
第五章 NiO/LaFe0_3钙钛矿催化剂用于合成气制甲烷的研究第86-107页
    5.1 引言第86-87页
    5.2 实验部分第87-88页
        5.2.1 催化剂的制备第87-88页
            5.2.1.1 CIT-NiO/LaFe0_3 催化剂第87页
            5.2.1.2 IMP-NiO/LaFe0_3 催化剂第87-88页
            5.2.1.3 La_(1-x)Ca_xFe_(0.7)Ni_(0.3)0_3 催化剂第88页
        5.2.2 催化剂性能测试第88页
        5.2.3 催化剂表征第88页
    5.3 实验结果与讨论第88-105页
        5.3.1 x%NiO/LaFe0_3 催化剂第88-101页
            5.3.1.1 催化剂的XRD第88-92页
            5.3.1.2 催化剂的TPR第92-93页
            5.3.1.3 催化剂的TEM第93-94页
            5.3.1.4 催化剂的活性测试第94-101页
        5.3.2 La_(1-x)Ca_xFe_(0.7)Ni_(0.3)0_3(x=0,x=0.3)催化剂第101-105页
            5.3.2.1 催化剂的TPR第101-102页
            5.3.2.2 催化剂的XRD第102-103页
            5.3.2.3 催化剂的活性测试第103-105页
    5.4 小结第105-107页
第六章 NiO/LaNi0_3催化剂用于合成气制甲烷的研究第107-115页
    6.1 引言第107页
    6.2 实验部分第107-108页
        6.2.1 催化剂的制备第107-108页
            6.2.1.1 NiO/LaNi0_3 催化剂第107-108页
            6.2.1.2 NiO/La_20_3 催化剂第108页
        6.2.2 催化剂性能测试第108页
        6.2.3 催化剂表征第108页
    6.3 实验结果与讨论第108-113页
        6.3.1 活性测试第108-111页
            6.3.1.1 制备方法的影响第108-109页
            6.3.1.2 温度对NiO/LaNi0_3 催化剂的影响第109-110页
            6.3.1.3 压力对NiO/LaNi0_3 催化剂的影响第110-111页
        6.3.2 催化剂表征第111-113页
            6.3.2.1 催化剂的TPR第111-112页
            6.3.2.2 催化剂的XRD第112页
            6.3.2.3 催化剂的TEM第112-113页
    6.4 小结第113-115页
第七章 结论与展望第115-119页
    7.1 结论第115-116页
    7.2 存在的问题第116-117页
    7.3 本论文的创新之处第117-119页
参考文献第119-130页
发表论文和参加科研情况说明第130-132页
致谢第132页
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论文编号ABS538436,这篇论文共132页
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