极低品位高钙氧化锌矿“冶—选”新技术的基础研究

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随着我国经济和社会的高速发展,对锌金属的需求量快速增长,锌矿资源紧缺的问题日益凸现。到目前为止,每年约有三分之一的锌原料依靠进口。可是,在另一方面,我国储量相对丰富的低品位氧化锌矿资源,却又未能得到合理利用。矿石难于选矿和冶炼的主要原因是品位低、氧化程度深、含泥量大和矿物组成复杂等。大量的这种类型的矿石开采出来只能长期堆存甚至废弃。因此,针对该类资源,研发高效加工新技术,对保障我国锌资源的有效供给,实现锌冶炼产业的可持续发展具有重要意义。为了解决低品位高钙氧化锌矿的有效利用难题,以本文作者的导师—张文彬教授为首的研究团队提出了一个全新的冶-选联合流程,即“氨浸-萃取-电积-浸渣浮选”流程。其主要特色是先氨浸,后浮选。这样,既可以用氨浸的办法解决高钙矿石中难于浮选的氧化锌矿物的回收问题,又可以用浮选的办法解决矿石中难于浸出的硫化锌矿物的回收问题。本论文的研究目的,不是对上述新流程进行全面深入的工艺条件试验,获取最佳技术经济指标,而是着重进行该流程关键步骤的基础理论研究,为该流程提供理论支撑。同时,通过初步的工艺条件试验,证明该流程的主要环节和全流程的可行性。本论文的研究共采用了两个试料,均为低品位高钙氧化锌矿。矿石的主要特点是品位极低(含锌分别为6.5%和7.52%)、钙含量高(CaO22%以上)、含泥量大、铅锌矿物结构复杂和嵌布粒度微细等。在基础理论方面,通过本论文的深入研究,得到了如下主要结果:(1)氧化锌矿氨浸体系的基础理论采用沉淀法揭示了氧化锌矿的溶解度与氨-铵总氮浓度、碳酸氢铵的加入量和溶液的pH的关系。发现稳定的锌氨配位离子析出的pH范围为6.5-11,氨与碳酸氢铵配比组成的复合浸出剂的pH值在10-11之间时,可获得较高的浸出率。试验表明,氨-铵盐体系的浸出效果优于单独使用氨水体系或铵盐浸出体系,因此,选择了氨-碳酸氢铵作为浸出体系;在热力学方面,推导计算了各溶液体系中锌可能存在的物种形式,证明了在Zn(Ⅱ)-NH3-NH4HCO3-H2O体系中锌主要以[Zn(NH3)4]2+形式存在。氨浸动力学研究阐明了搅拌强度、总氨浓度、搅拌时间和反应温度均对锌浸出率有影响,明确了浸出反应符合“未反应核减缩模型”。动力学方程满足1-(1-α)1/3=kt,浸出反应受外扩散控制,反应的表观活化能Ea=6.489KJ/mol。(2)M5640萃取体系基础理论氨浸溶液中锌的萃取是难点,也是国内众多研究尚未很好解决的问题,亦是所提出的整个工艺流程的关键环节。本论文研究结果表明:在M5640萃取体系中,萃合物分子式为ZnR2;有机相中锌的最大负载量与M5640浓度呈线性关系,单位体积浓度(1V/0) M5640在氨-碳酸氢铵体系中锌的饱和容量为0.16g/L;M5640萃取锌过程是一个放热的过程,等压反应热为-5.66J/mol。提高体系温度不利于萃锌,萃取过程适宜在常温条件下进行;锌的萃取平衡等温线表明应采用错流法进行萃取;采用恒界面池法对M5640萃取体系进行定性的动力学分析,初步判定了在恒界面池中萃取反应为化学反应控制类型。(3)氨浸对浸出渣浮选的活化效应研究从氨浸出渣中浮选硫化锌矿物,本论文是首次。发现经过氨浸,渣中的硫化矿物得到了显著的活化,并提出了“溶解活化浮选”的新概念。本论文通过初步条件试验,验证了包括氨浸、萃取-电积、浸渣浮选单元过程以及全流程的技术可行性,即:(1)氨浸过程的可行性通过初步的条件试验及其优化试验,以NH3-NH4HCO3为复合浸出剂,处理极低品位高钙氧化锌矿石,取得了较好的技术指标,验证了氨浸的可行性。证明在Zn(Ⅱ)-NH3-NH4HCO3-H2O体系中,氨及铵盐用量对锌的浸出率均有一定的影响,增大磨矿细度、延长浸出时间、增大液固比、提高反应温度和增大搅拌强度等均可提高锌的浸出率。利用响应曲面法对氨法浸出条件进行初步优化的结果表明,在C(NH3)4.95mol/L,液固比6:1,反应温度323.05K,磨矿细度-74μm占95%,C(NH4HCO3)2.5mol/L,浸出时间2h,搅拌转速400rpm最优条件下,原矿中锌的浸出率达到了83.07%。(2)萃取-电积的可行性本文研究证明,用醛肟类萃取剂M5640可以从氧化锌矿氨浸液中有效萃取锌。该萃取技术已经获的国家发明专利授权。在M5640萃取体系中,萃取剂浓度、溶液的pH值、总氨浓度等是锌萃取的主要影响因素。对萃取和反萃进行的初步条件试验表明,对含锌9.72g/L、pH=9.71的氨浸出液,其最佳萃取条件为:有机相中萃取剂浓度为35%,相比(O/A)2:1,萃取时间3min,单级萃取得到锌的萃取率为65.18%;反萃的最佳条件为:硫酸浓度40g/L,相比1:1,3min时锌的反萃率可达100%。利用错流萃取流程研究了锌的富集过程。研究表明,在萃取剂浓度为35%,相比为2:1,萃取原液锌浓度为9.57g/L,pH=9.56,萃取时间3min;洗涤剂为去离子水,pH=1.3~1.5,相比1:1,洗涤时间3min;反萃相比为1:1,硫酸浓度为150g/L,反萃为时间3min的条件下进行七段错流萃取-洗涤-反萃富锌试验,反萃液锌含量可达55.84g/L,达到了电积锌液质量要求。锌的电解沉积方面,由于其是成熟工艺,论文仅考查了有机物对电积的影响。研究发现,电积前须用15gm的活性炭脱除反萃液夹带的有机物。(3)浸渣浮选的可行性通过初步的锌-铅混合浮选试验表明,在相同流程和相同条件下,与原矿相比,浸渣中的硫化矿物,表现出了良好的浮游性能。仅通过3min的浮选,铅和锌矿物的作业回收率分别达到49.34%和57.03%;氨的“溶解活化效应”明显,混选粗精矿中硫化锌矿物的相回收率达到了76.5%。(4)全流程的可行性在联合流程的主要关键环节的可行性都得到验证的基础上,全流程验的可行性也得到了验证。整体技术已申报了国家发明专利,并已进入实审阶段。其主要优势在于,既能充分回收氧化锌矿物,又能充分回收硫化锌矿物,同时也排除了钙对湿法冶金过程的影响。
摘要第3-6页
ABSTRACT第6-9页
目录第10-15页
第一章 绪论第15-51页
    1.1 世界锌资源概况第15-19页
        1.1.1 锌矿物及矿床第15-16页
        1.1.2 世界锌资源第16-19页
            1.1.2.1 储量及分布第16-18页
            1.1.2.2 生产及消费情况第18-19页
    1.2 我国锌资源利用现状第19-36页
        1.2.1 我国锌资源储量及分布现状第19页
        1.2.2 我国锌资源供需现状第19-20页
        1.2.3 我国锌资源加工技术现状第20-36页
            1.2.3.1 锌的选矿第21-24页
            1.2.3.2 锌的冶炼第24-36页
    1.3 低品位氧化锌矿的研究现状第36-43页
        1.3.1 选矿技术研究现状第36-37页
        1.3.2 冶金技术研究现状第37-41页
            1.3.2.1 火法第37-38页
            1.3.2.2 湿法第38-41页
        1.3.3 选冶联合工艺研究现状第41-43页
            1.3.3.1 选矿预富集-湿法提锌第41-42页
            1.3.3.2 锌的冶炼-选矿富集第42-43页
    1.4 锌的溶剂萃取技术第43-46页
        1.4.1 溶剂萃取概述第43-44页
        1.4.2 锌的溶剂萃取第44-46页
            1.4.2.1 从盐酸溶液中萃取锌第44-45页
            1.4.2.2 从硫酸及硝酸溶液中萃取锌第45页
            1.4.2.3 从氨性溶液中萃取锌第45-46页
    1.5 论文研究的意义和内容第46-51页
        1.5.1 低品位氧化锌矿选冶工艺存在的问题第46-48页
            1.5.1.1 浮选工艺存在的问题第46-47页
            1.5.1.2 火法工艺存在的问题第47页
            1.5.1.3 湿法工艺存在的问题第47页
            1.5.1.4 选冶联合工艺存在的问题第47-48页
        1.5.2 锌氨溶液萃取提锌存在的问题第48页
        1.5.3 本论文研究的意义第48-49页
        1.5.4 本论文研究内容第49-51页
第二章 试验设备及方法第51-56页
    2.1 试验试剂第51-52页
    2.2 试验仪器设备第52页
    2.3 试验方法第52-53页
        2.3.1 浸出试验第52-53页
        2.3.2 浮选试验第53页
        2.3.3 萃取试验第53页
        2.3.4 反萃取试验第53页
    2.4 分析方法第53-56页
        2.4.1 锌的分析第53-55页
        2.4.2 其他物质的分析第55-56页
第三章 工艺矿物学研究第56-66页
    3.1 试验原料的来源与制备第56页
    3.2 矿石的化学成分第56-58页
        3.2.1 原矿光谱分析第56-57页
        3.2.2 原矿多元素分析第57页
        3.2.3 原矿物相分析第57-58页
    3.3 矿石的结构和构造第58-59页
        3.3.1 矿石的构造第58页
        3.3.2 矿石的结构第58-59页
    3.4 矿石的矿物成份第59-60页
    3.5 主要矿石矿物的嵌布特征第60-63页
    3.6 铅锌赋存状态第63-64页
        3.6.1 铅的赋存状态第63页
        3.6.2 锌的赋存状态第63-64页
    3.7 影响铅锌加工指标的矿物学因素第64页
    3.8 本章小结第64-66页
第四章 氧化锌矿氨浸基础理论研究第66-85页
    4.1 浸出体系的选择第66-67页
    4.2 铵盐种类对浸出的影响第67-68页
    4.3 浸出热力学分析第68-77页
        4.3.1 氧化锌矿在NH_3-NH_4HCO_3-H_2O体系中的溶解度第68-71页
        4.3.2 锌在浸出体系中存在的主要形式第71-74页
            4.3.2.1 Zn(Ⅱ)-H_2O体系第71-72页
            4.3.2.2 Zn(Ⅱ)-NH_3-H_2O体系第72-73页
            4.3.2.3 氨-碳酸氢铵体系中主要锌配合物的数量关系第73-74页
        4.3.3 氨浸相关反应的热力学数据计算与分析第74-77页
    4.4 浸出动力学分析第77-83页
        4.4.1 浸出原理及动力学模型第78-79页
            4.4.1.1 浸出原理第78页
            4.4.1.2 浸出动力学模型第78-79页
        4.4.2 试验方法第79页
        4.4.3 结果及讨论第79-83页
            4.4.3.1 总氨浓度对低品位氧化锌矿浸出速率的影响第79-80页
            4.4.3.2 反应温度对低品位氧化锌矿浸出速率的影响第80-83页
            4.4.3.3 搅拌强度对低品位氧化锌矿浸出速率的影响第83页
    4.5 本章小结第83-85页
第五章 M5640萃取体系基础理论研究第85-99页
    5.1 萃取剂的选择第85页
    5.2 M5640萃取锌的机理研究第85-90页
        5.2.1 M5640的性质第85-87页
        5.2.2 M5640萃取锌的机理第87-89页
        5.2.3 萃合物组成的确定第89-90页
    5.3 饱和容量的测定第90-91页
    5.4 萃取平衡等温线第91-92页
    5.5 萃取热力学分析第92-94页
    5.6 萃取动力学分析第94-98页
        5.6.1 试验方法第94-95页
        5.6.2 搅拌对萃取速率的影响第95-96页
        5.6.3 温度对萃取速率的影响第96页
        5.6.4 化学反应对萃取过程的影响第96-98页
    5.7 本章小结第98-99页
第六章 湿法提锌条件试验第99-126页
    6.1 Ⅰ号矿样浸出试验第99-117页
        6.1.1 氨-碳酸氢铵体系浸出单因素条件试验第99-106页
            6.1.1.1 氨浓度对锌浸出率的影响第99-100页
            6.1.1.2 铵盐用量对锌浸出率的影响第100-101页
            6.1.1.3 磨矿细度对锌浸出率的影响第101-102页
            6.1.1.4 浸出时间对锌浸出率的影响第102-103页
            6.1.1.5 液固比对锌浸出率的影响第103页
            6.1.1.6 反应温度对锌浸出率的影响第103-104页
            6.1.1.7 搅拌强度对锌浸出率的影响第104-105页
            6.1.1.8 小结第105-106页
        6.1.2 基于响应曲面法的条件优化试验第106-116页
            6.1.2.1 试验设计第106页
            6.1.2.2 模型的建立及其显著性检验第106-110页
            6.1.2.3 回归模型的验证第110-111页
            6.1.2.4 浸出条件的响应曲面分析第111-114页
            6.1.2.5 浸出条件的优化第114-115页
            6.1.2.6 小结第115-116页
        6.1.3 Ⅰ号矿样浸渣物相分析第116-117页
    6.2 萃取试验第117-123页
        6.2.1 萃取条件试验研究第117-120页
            6.2.1.1 萃取剂浓度对锌萃取的影响第117-118页
            6.2.1.2 料液pH对锌萃取的影响第118页
            6.2.1.3 相比对锌萃取的影响第118-119页
            6.2.1.4 萃取时间对锌萃取的影响第119-120页
        6.2.2 负载有机相对氨的夹带与控制第120页
        6.2.3 反萃条件试验第120-122页
            6.2.3.1 硫酸浓度对锌反萃取的影响第120-121页
            6.2.3.2 反萃时间对锌反萃取的影响第121-122页
        6.2.4 错流萃取-洗涤-反萃富锌试验第122-123页
    6.3 电积试验第123-125页
    6.4 本章小结第125-126页
第七章 浸渣浮选试验第126-130页
    7.1 Ⅱ号矿样原矿物相分析第126页
    7.2 Ⅱ号矿样浸渣物相分析第126-127页
    7.3 可浮性对比试验第127-128页
    7.4 本章小结第128-130页
第八章 结论及创新第130-133页
    8.1 结论第130-132页
    8.2 创新与特色第132-133页
致谢第133-134页
参考文献第134-142页
附录A 攻读博士学位期间参与的科研项目第142-143页
附录B 攻读博士学位期间发表的学术论文第143页
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