光诱导的羰基化合物与烯烃之间的环加成反应及由此引发的连续反应可以用来合成很多具有特殊结构、且用普通的热化学方法难以得到的化合物。本论文工作中主要描述了a-二羰基化合物与烯烃,包括具有大的环张力的环丙叉环烷烃类的光诱导环加成反应,并通过光环化产物进一步的连续反应实现了多种结构骨架的便利合成。论文主要工作分以下三个部分：1.光诱导的a-邻二羰基化合物包括含有不同取代基的吲哚醌以及N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与四种双环取代的烯烃包括环丙叉环丙烷、环丙叉环丁烷、环丙叉环己烷以及环己叉环己烷之间的反应。除了正常的C=O与C=C双键之间Paterno-Buchi反应生成的氧杂环丁烷的产物以外,我们还得到了其他一些经过特殊途径以及主产物的次级反应而产生的产物。我们建议了生成这些特殊产物的可能机理,并通过对照试验对建议的反应历程及涉及的中间体进行了证实。环丙叉环丙烷与N-乙酰基吲哚醌的光反应能够得到氧杂环丁烷型的产物、[4+2+2]环加成的产物以及δ-内酯型的产物。在光照时若向反应液中通氧气能够增加δ-内酯型的产物的产率同时阻止[4+2+2]环加成的产物的生成。另外三种双环取代的乙烯与N-乙酰基吲哚醌的反应规律与环丙叉环丙烷类似。N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与环丙叉环丙烷以及环丙叉环丁烷的反应也经过[2+2]和[4+2]的环加成途径,生成氧杂环丁烷型的产物和[4+2]环加成的产物以及它们的二级反应产物。2-吲哚醌和N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与四种双环取代烯烃间的光诱导环加成的反应中,环丙基螺氧杂环丁烷螺型的产物均是主要产物。这些含氧杂环丁烷的结构都具有非常高的转化活性。因此,我们就尝试将这些环丙基螺氧杂环丁烷螺型的产物在不同的条件下进行转化以扩展它们在合成上的应用。吲哚螺氧杂环丁烷型的化合物由于其结构中五元内酰胺的稳定性不高,基本上生成的是五元内酰胺开环后转化的产物。其中在HCl(或者HBr)和HI的处理下,能够分别得到丁烯酸内酯和γ-内酯型的产物,丁烯酸内酯和γ-内酯均是很多具有生物活性的天然的以及合成的产物的重要组成部分,且还是其他一些具有生物活性的天然以及非天然产物的合成中间体或者合成子。在路易斯酸BF3OEt2的作用下,随着所使用的溶剂不同产物的类型也不同。在氯仿溶液中得到的基本上是环丁烷螺环丁酮的结构,而在乙腈溶液中得到的是乙腈分子参与亲核加成的Ritter reaction的产物。异喹啉螺氧杂环丁烷型的化合物则由于六元内酰胺相对比较稳定,在不同酸性条件下得到是均是仅仅氧杂环丁烷开环而六元内酰胺还保持的产物。3.通过光环化-光氧化联合的连续反应,我们发展了一种新颖的构建联芳基并中环双内酯的方法。该方法使用简便易得的9,10-菲醌或者1,10-菲啰啉-5,6-二酮与不同的烯烃作为底物,通过一个连续的光化环加成-光氧化的反应来得到联芳基并中环双内酯的结构。反应的第一步是光诱导的9,10-菲醌或者1,10-菲啰啉-5,6-二酮与C=C双键之间的[4+2]环加成得到dioxinophenanthrene或者dioxinophenanthroline (DOP)的中间产物。然后在氧气氛围下光氧化DOP至联芳基并中双内酯的结构。这种方法操作简单、具有100%的原子利用率且不用添加其他的试剂等优点。可以用来制备各种不同取代的联芳基并双内酯的结构包括与天然产物ellagitannin家族的核心结构性相类似的骨架产物以及可以用来作为金属配合物催化剂中的配体的联吡啶并双内酯环的结构。
