PHBV/TPU基复合材料增韧改性研究

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)论文 热塑性聚氨酯论文 碳纳米管论文 纤维素纳米晶论文 共
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聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是由微生物合成的热塑性聚酯,具有生物可降解性和生物相容性等优点。它不以石油为原料,且不会对环境造成污染,因此颇具应用前景。但PHBV也存在着以下几方面的缺点:第一,热稳定性差,熔融加工窗口窄,在熔点以上停留较短时间便会发生剧烈的热降解;第二,PHBV是由微生物合成的,纯度高,晶核密度低,且PHBV立构规整性好,易于形成完整的大球晶,导致材料脆性;第三,PHBV的玻璃化转变温度(Tg)低,在室温存放过程中会发生二次结晶,使材料的脆性加剧,这些都极大地限制了其应用。本课题主要针对PHBV球晶大而完整导致材料发脆的缺点,进行了一系列的改性研究。课题主要工作内容如下:1、用熔融共混法制备了PHBV/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料,研究了TPU的引入对PHBV结晶性能的影响:首先,TPU的引入不改变PHBV的结晶结构;其次,加入TPU相当于“稀释”了PHBV的晶核,球晶尺寸变大,但环带结构消失;同时,结晶温度下降,球晶的生长速率降低,体系的总结晶度下降,表明TPU在一定程度上抑制了PHBV的结晶,这对提高PHBV的力学性能有一定的积极作用。随着TPU含量的升高,体系的断裂伸长率逐渐提高,一方面是由于TPU破坏了PHBV球晶的完整性,另一方面当TPU含量高时,已接近连续相,可以将应力有效传递至整个区域,从而提高材料的韧性。旋转流变(DRA)和动态热机械分析(DMA)测试都说明在PHBV中加入TPU,有助于体系弹性性能的发展。扫描电镜(SEM)照片显示,PHBV和TPU两相不相容。热重分析(TG)测试表明TPU的加入稍稍提高了PHBV的热稳定性,PHBV的最大热分解温度从278℃提高至282℃。2、为了提高PHBV/TPU的两相相容性,增加体系的成核密度,减小球晶尺寸,我们在PHBV/TPU体系中加入了第三组分碳纳米管(CNTs)。通过熔融共混法制备了PHBV/TPU/CNTs复合材料,CNTs的引入不改变PHBV的结晶结构,PHBV在较高的温度下就开始结晶;当CNTs的含量达到3%时,PHBV的熔融双峰变成了单一的熔融峰,表明CNTs作为异相成核剂,有效地完善了PHBV的结晶。力学测试研究表明,CNTs对体系起到了增强增韧的作用,P/30T/3CNTs(三者的质量比WPHBV:WTPU:WCNTS=70:30:3)的断裂伸长率达到27%,是纯PHBV1%断裂伸长率的27倍。随着CNTs含量的增加,熔体弹性变好,固体刚性变大。从SEM照片可以看出,PHBV和TPU不再出现相分离情况,表明CNTs的加入增加了两相的界面作用力;DMA曲线有两个Tg,说明PHBV和TPU仍属于两种不同的聚集态。从TG曲线上可以看出,CNTs的加入进一步提高了PHBV的热稳定性,PHBV的最大热分解温度由278℃升高到285℃。3、从制备完全可降解材料的观点出发,我们引入了纤维素纳米晶(CNC)取代CNTs,这里的CNC是酸解微晶纤维素(MCC)得到的。考察了硫酸浓度、酸解温度和酸解时间对酸解得到的纤维素尺寸的影响,确定了最佳酸解条件为硫酸浓度60%,酸解温度40℃,酸解时间2h。酸解纤维素并不改变它的晶体结构,只是将无定形区或结晶不好的微区部分破坏掉,提高纤维素的结晶度。当硫酸浓度达到65%时,纤维素几乎全部溶于硫酸,而离心不出任何产物;酸解温度过高,纤维素会发生炭化,产物发灰甚至发黑;而酸解时间越长,纤维素纳米棒尺寸越小,但同时团聚更为严重。CNC的热稳定性较MCC差,可能是CNC尺寸减小,比表面积显著增加,使得末端碳和外露的反应活性基团都增加,从而造成了热稳定性的降低。4、以在最佳酸解条件下得到的CNC为原料,通过熔融共混法制备了完全可降解的PHBV/TPU/CNC复合材料。CNC的引入不改变PHBV的结晶结构,PHBV在较高的温度下开始结晶,CNC作为异相成核剂,增加了PHBV的晶核密度,使得球晶尺寸减小,材料的总结晶度下降。CNC对体系起到了一定的增强增韧作用,P/30T/0.5CNC(三者的质量比WPHBV:WTPU:WCNC=70:30:0.5)的断裂伸长率在7%左右,但随着CNC含量的升高,自身团聚严重,导致力学性能大大下降。从SEM照片中可以看出,PHBV与TPU不再出现相分离情况,表明CNC的加入也增加了两相的界面作用力,同时可以看到CNC团聚严重。DRA和DMA都表明,CNC含量低时,更有利于体系弹性的提高。TG测试表明,PHBV的最大热分解温度稍有提高,达到283℃。
摘要第5-7页
ABSTRACT第7-9页
第一章 绪论第12-21页
    1.1 生物可降解材料的概述第12-13页
    1.2 PHA类生物可降解材料-PHBV第13-19页
        1.2.1 PHBV的性能第13-14页
        1.2.2 PHBV的化学改性研究第14-16页
        1.2.3 PHBV的物理改性研究第16-19页
    1.3 前沿的主要问题第19页
    1.4 本论文的主要研究内容及目的第19-21页
第二章 PHBV/TPU复合材料的制备与性能研究第21-37页
    2.1 实验部分第21-24页
        2.1.1 原料第21页
        2.1.2 复合材料的制备第21-22页
        2.1.3 性能表征第22-24页
    2.2 结果与讨论第24-35页
        2.2.1 PHBV/TPU复合材料的结晶结构分析第24-26页
        2.2.2 PHBV/TPU复合材料的偏光显微镜分析第26-27页
        2.2.3 PHBV/TPU复合材料的扫描电镜分析第27-28页
        2.2.4 PHBV/TPU复合材料的DSC差热分析第28-30页
        2.2.5 PHBV/TPU复合材料的流变行为分析第30-32页
        2.2.6 PHBV/TPU复合材料的热降解分析第32-33页
        2.2.7 PHBV/TPU复合材料的拉伸性能分析第33-34页
        2.2.8 PHBV/TPU复合材料的动态力学性能分析第34-35页
    2.3 本章小结第35-37页
第三章 PHBV/TPU/CNTs复合材料的制备与性能研究第37-53页
    3.1 实验部分第37-40页
        3.1.1 原料第37页
        3.1.2 复合材料的制备第37-38页
        3.1.3 性能表征第38-40页
    3.2 结果与讨论第40-52页
        3.2.1 PHBV/TPU/CNTs复合材料的结晶结构分析第40-41页
        3.2.2 PHBV/TPU/CNTs复合材料的扫描电镜分析第41-42页
        3.2.3 PHBV/TPU/CNTs复合材料的DSC差热分析第42-45页
        3.2.4 PHBV/TPU/CNTs复合材料的流变行为分析第45-47页
        3.2.5 PHBV/TPU/CNTs复合材料的热降解分析第47-49页
        3.2.6 PHBV/TPU/CNTs复合材料的拉伸性能分析第49-50页
        3.2.7 PHBV/TPU/CNTs复合材料的动态力学性能分析第50-52页
    3.3 本章小结第52-53页
第四章 纤维素纳米晶的制备第53-62页
    4.1 实验部分第53-55页
        4.1.1 原料第53页
        4.1.2 CNC的制备第53-54页
        4.1.3 性能表征第54-55页
    4.2 结果与讨论第55-61页
        4.2.1 粒径分析第55-57页
        4.2.2 红外谱图分析第57-58页
        4.2.3 结晶结构分析第58-59页
        4.2.4 表观形态分析第59-60页
        4.2.5 热稳定性分析第60-61页
    4.3 本章小结第61-62页
第五章 PHBV/TPU/CNC复合材料的制备与性能研究第62-75页
    5.1 实验部分第62-65页
        5.1.1 原料第62页
        5.1.2 复合材料的制备第62-63页
        5.1.3 性能表征第63-65页
    5.2 结果与讨论第65-73页
        5.2.1 PHBV/TPU/CNC复合材料的结晶结构分析第65-66页
        5.2.2 PHBV/TPU/CNC复合材料的偏光显微镜分析第66-67页
        5.2.3 PHBV/TPU/CNC复合材料的扫描电镜分析第67-68页
        5.2.4 PHBV/TPU/CNC复合材料的DSC差热分析第68-69页
        5.2.5 PHBV/TPU/CNC复合材料的流变行为分析第69-71页
        5.2.6 PHBV/TPU/CNC复合材料的热降解分析第71-72页
        5.2.7 PHBV/TPU/CNC复合材料的拉伸性能分析第72页
        5.2.8 PHBV/TPU/CNC复合材料的动态力学性能分析第72-73页
    5.3 本章小结第73-75页
第六章 全文总结及展望第75-76页
参考文献第76-82页
攻读学位期间发表的学术论文及专利第82-83页
致谢第83页
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