顺式新烟碱类化合物的合成和杀虫活性测定--(Ⅰ)、光学活性的大阻塞基团固定的顺式烯啶虫胺衍生物的合成、单晶结构和杀虫活性测定 (Ⅱ)、基于生物电子等排原理的四氢嘧啶环固定的顺式烯啶虫胺类似物的分子设计、合成和杀虫活性测定
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为了寻找高杀虫活性且符合21世纪农药发展要求的新型烟碱类杀虫剂先导化合物,并进一步研究其构效关系,本文以已商品化的烯啶虫胺作为活性先导化合物,有目的地对其进行结构上的修饰,设计合成了两个系列的共计30个未见报道的新烟碱类化合物。(1)在保留烯啶虫胺药效片段2-氯-5-吡啶甲基及2-硝基亚胺的基础上,引入一个大位阻基团取代硝基烯上的的α-H来固定硝基为顺式构型,且反应过程中新生成了一个手性中心。经过克脑文格尔缩合和麦克尔加成反应,设计合成了14个未见文献报道的具有光学活性的大阻塞基团固定的顺式烯啶虫胺衍生物Ia-In;(2)基于生物电子等排原理,通过将本组前期工作中含酰胺片段(Z)型烯啶虫胺类似物中的酰胺片段(-NH-C=O)替换成酯基片段(-O-C=O),经酯化、Mannich缩合反应,利用四氢嘧啶环固定硝基为顺式构型,设计合成了16个未见文献报道的四氢嘧啶环固定的顺式烯啶虫胺类似物Ⅱa-Ⅱp;本文运用核磁氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)、质谱(MS)、元素分析、比旋光度等实验分析手段对上述两个系列目标化合物进行了结构表征,并对其物理性质、波谱特征、合成方法及反应条件等进行了较为系统的分析和讨论。为了进一步了解目标化合物Ia-In的空间构型,对化合物Ih进行了单晶培养、X-射线衍射晶体结构测定。委托国家南方农药创制中心(浙江基地)药效部对两个系列的目标化合物进行了杀虫活性初步测试。结果表明:化合物Ia-In在500mg/L时对水稻褐飞虱和苜蓿蚜表现出的杀虫活性一般。化合物Ⅱa-Ⅱp在100mg/L时对水稻褐飞虱和苜蓿蚜均显示了良好的杀虫活性,致死率达100%。尤其是化合物Ⅱd在浓度为20mg/L时,处理稻飞虱的杀灭活性达到100%,4mg/L时,活性达到80%,其LC50值为2.319mg/L,稍低于噻虫嗪的活性(LC50值为1.460mg/L)。
中文摘要 | 第4-6页 |
Abstract | 第6-8页 |
第一章 文献综述和课题的提出 | 第11-29页 |
1.1 引言 | 第11-12页 |
1.2 新烟碱类杀虫剂的概述 | 第12-22页 |
1.2.1 新烟碱类杀虫剂的发展历史 | 第12-14页 |
1.2.2 新烟碱类杀虫剂的结构特征 | 第14-15页 |
1.2.3 新烟碱类化合物的作用机理 | 第15-17页 |
1.2.4 新烟碱类杀虫剂的选择性 | 第17页 |
1.2.5 新烟碱类化合物的抗性 | 第17-18页 |
1.2.6 新烟碱类杀虫剂中的顺反构型 | 第18-19页 |
1.2.7 顺式构型新烟碱类化合物结构改造 | 第19-22页 |
1.3 生物电子等排效应在农药创制中的应用 | 第22-23页 |
1.4 本课题组的工作基础 | 第23-24页 |
1.5 课题的研究目的及主要研究内容 | 第24-29页 |
1.5.1 课题的研究目的 | 第24-26页 |
1.5.2 目标化合物 Ia-In、Ⅱa-Ⅱp 的分子设计 | 第26页 |
1.5.3 课题合成路线的确定 | 第26-27页 |
1.5.4 课题主要研究内容和研究方法 | 第27-29页 |
第二章 光学活性的大阻塞基团固定的顺式烯啶虫胺衍生物的合成、单晶结构测定 | 第29-45页 |
2.1 目标化合物 Ia-In 的合成路线 | 第29页 |
2.2 实验部分 | 第29-31页 |
2.2.1 仪器和试剂 | 第29-30页 |
2.2.2 目标化合物 Ia-In 的合成 | 第30页 |
2.2.3 目标化合物 Ih 的单晶培养及晶体结构测定 | 第30-31页 |
2.3 结果与讨论 | 第31-45页 |
2.3.1 目标化合物 Ia-In 的物理性质及结构表征 | 第31-36页 |
2.3.2 合成目标化合物 Ia-In 的反应条件讨论 | 第36页 |
2.3.3 目标化合物 Ia-In 的波谱性质分析 | 第36-38页 |
2.3.4 目标化合物 Ih 的晶体结构及分析 | 第38-43页 |
2.3.5 化合物 Ih 的单晶结构分析 | 第43-45页 |
第三章 基于生物电子等排原理的四氢嘧啶固定的顺式烯啶虫胺类似物的分子设计、合成35 | 第45-55页 |
3.1 目标化合物 Ⅱa-Ⅱp 的合成路线 | 第45页 |
3.2 实验部分 | 第45-55页 |
3.2.1 仪器和试剂 | 第45-46页 |
3.2.2 目标化合物 Ⅱa-Ⅱp 的合成 | 第46页 |
3.2.3 结果与讨论 | 第46-53页 |
3.2.4 目标化合物 Ⅱa-Ⅱp 的波谱性质分析 | 第53-55页 |
第四章 目标化合物的生物活性测试 | 第55-60页 |
4.1 目标化合物 Ia-In 和 Ⅱa-Ⅱp 杀虫活性测试方法 | 第55-56页 |
4.2 目标化合物 Ia-In 和 Ⅱa-Ⅱp 杀虫活性测试结果与讨论 | 第56-60页 |
4.2.1 目标化合物 Ia-In 的杀虫活性测试 | 第56-57页 |
4.2.2 目标化合物 Ⅱa-Ⅱp 的杀虫活性测试 | 第57-58页 |
4.2.3 目标化合物 Ia-In 和 Ⅱa-Ⅱp 杀虫活性测定 | 第58-60页 |
第五章 总结 | 第60-61页 |
致谢 | 第61-62页 |
参考文献 | 第62-67页 |
附图 | 第67-73页 |
作者简介 | 第73页 |
代表性学术论文 | 第73-74页 |
主要参研项目 | 第74页 |
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