分子组装无机—聚胺材料分离稀土金属离子

“中东有石油，中国有稀土”。我国稀土资源丰富，现已成为世界稀土产品的生产大国。稀土是高技术领域中的重要材料，在高科技光电磁材料中，稀土已成为各国竞相关注的21世纪重要的基础材料。单一、高纯稀土是稀土材料的研究及其开发应用的基础。由于稀土元素之间的物理和化学性质十分相似，分离系数很小，稀土矿物共生，稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。从稀土矿物中制备分离出高纯、单一的稀土是最具有挑战性的研究课题。目前工业化稀土分离方法主要采用液—液萃取法和固—液萃取法。液—液萃取法具有分离速度快、处理量大等优点，但因受目前分离方法的二出口或三出口的限制，每通过一次分离，最多只能获得出口数目的纯稀土，因此，为获得全部纯稀土，需要反复将中间富集物再进萃取槽分离，同时部分有机溶剂残留在水相中，引起污染；而且在技术和经济上限制了对低浓度稀土溶液处理。固—液萃取法包括离子交换法和萃取树脂色层法，因为生产周期长，离子交换法不适合工业生产。萃取树脂把含有萃取剂的载体作为固定相代替离子交换树脂，稀土随流动相在填充床内流动时经过多次的萃取、反萃取和交换等过程，流出液经分部收集，可达到同时获得多个纯稀土的目的。萃取剂的高选择性与树脂填充床的高效性相结合，是萃取树脂应用于分离的突出特点。它克服了溶剂萃取时采用大量有机溶剂带来的污染，以及易乳化和分相困难的缺点，有可能高效地把离子交换法和液—液萃取法难以分离的组分实行有效的分离。萃取树脂色层法，对稀土元素分离的处理量、分离速度、分离效率影响最大的是萃取树脂。制备分离速度快、分离效率高的萃取树脂，是制备高纯、单一稀土的关键。目前用于稀土分离的萃取树脂主要是聚苯乙烯—二乙烯苯共聚物荷载烷基磷酸酯萃取剂，尽管有较高选择性，但是萃取树脂合成方法复杂，价格高，树脂比表面积小；在树脂制备过程中，萃取剂有可能被引入树脂颗粒的闭孔中，导致吸附在闭孔中的稀土离子难脱附，水在非极性苯乙烯—二乙烯苯共聚物表面难湿润，吸附和脱附速率小；一个烷基磷酸酯萃取剂分子只提供几个配位原子，树脂交换容量小；树脂较低的机械强度，萃取剂随流动相流失，树脂在填充床内膨胀，背压高，容易降解，限制聚苯乙烯—二乙烯苯螯合树脂在大规模工业生产中应用。由于无机材料是由无机元素组成的，其结构的改性和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题。近几年来运用分子设计和分子工程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能已成为无机功能材料研究热点；其中以功能为目标进行无机—有机杂化材料的精心设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题。本论文运用分子设计进行组装的无机—聚胺材料，用于稀土金属离子吸附分离；吸附稀土金属离子后的无机—聚胺材料，可以用淋洗液将无机—聚胺材料吸附的稀土金属离子洗脱下来，无机—聚胺材料重新活化再生，可多次循环使用，不产生二次污染物。分子组装的无机—聚胺材料，赋予特效选择稀土金属离子的筛效应与键合能力，可极大地提高对水溶液中稀土金属离子的负载容量和分离效果。该无机—聚胺材料新型萃取树脂研制开发，促进国内稀土总回收率提高，不可再生稀土资源的有效利用，稀土资源的可持续发展具有一定的意义。本文利用表面活性剂诱导合成法和离子印迹技术，通过正硅酸乙酯和N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷酸性催化水解和缩聚反应，将氨基嫁接到介孔材料的孔壁上，制备出一类有序无机—聚胺杂化材料；利用锚定剂乙烯基三氯硅烷（Cl3SiCHCH2），在膨润土表面，接枝低分子量壳聚糖，制备出第二类壳聚糖聚胺—膨润土材料。利用FT—IR、TG—DTA、XRD、MIP等技术，表征了上述二类杂化材料的组成和孔结构，主要研究内容及结论如下：1、利用CTAB诱导合成法和稀土离子印迹技术，通过TEOS和AAPS酸性催化水解和缩聚反应，通过共价键结合，使带有氨基的硅烷将氨基嫁接到介孔材料内表面孔壁上，制备出一类新颖的稀土离子印迹无机—聚胺介孔杂化材料；首次应用此类新颖介孔杂化材料分离稀土。通过正交试验设计，确定了La3+印迹无机—聚胺介孔杂化材料的制备最佳工艺条件为TEOS：AAPS：CTAB：H2O：La（NO3）3摩尔配比是1：0.25：0.15：230：0.1，反应溶液pH值是2，反应初期水解反应温度60℃。在此工艺条件制备的La3+印迹无机—聚胺介孔杂化材料，平均粒度是11.19μm，比表面积为513.4 m2／g、平均孔径4.62 nm；在1.0×10-3mol／L La3+溶液测定La3+吸附量为176 mmol／g。2、首次利用稀土离子印迹技术，以及锚定剂乙烯基三氯硅烷，通过MA和AM自由基共聚反应，将壳聚糖接枝到无机膨润土表面，组装壳聚糖聚丙酰胺—膨润土材料，经过Hofmann降解反应制备出壳聚糖聚胺—膨润土材料，应用此类新颖杂化材料分离稀土。确定组装La3+印迹壳聚糖聚胺—膨润土材料合理工艺条件：乙烯基硅烷化膨润土1 g，壳聚糖0.5 g，MA 0.4 g，AM 1.6 g，LaCI3 1 g，水3 g，K2S2O8 0.02 g；反应温度70℃，反应时间4 h；Hofmann降解反应：NaOH 6 g，5％NaOCI 8.1 g反应温度-10℃，反应时间6 h。La3+印迹壳聚糖聚胺—膨润土材料的粒度分布不均匀，平均粒度是66.77μm，比表面积为83.52 m2／g、平均孔径4.53 nm；在1.0×10-3mol／L La3+溶液测定La3+吸附量为11.6 mmol／g；接枝到膨润土表面的壳聚糖、聚胺和甲基丙烯酸等有机物达到34％。3、采用循环伏安法，扫描电位在-0.80～0.00 V范围内（vs.SCE），分别研究了La3+、Ce3+、Y3+三种稀土离子与三溴偶氮胂在壳聚糖修饰碳糊电极上，形成的络合吸附波，一对灵敏的氧化还原峰，利用峰电位不同，对稀土离子定性电化学识别，利用峰电流的大小，对稀土离子定量电化学识别。并分别测定了这三种稀土离子的线性范围和方法检出限，并计算出相应的回归线性关系式。获得稀土离子测试的最佳pH值范围1.5～3.0。常见碱金属和碱土金属离子不干扰测定；该方法简便、有效用于稀土离子的电化学识别。4、采用稀土离子电化学识别，寻找到一种快速、简单方法，来量化评价离子印迹聚合物对稀土离子的化学识别。根据固相萃取过程中的分离因数，定义了识别率（the recognition ratio）R=Kimpr int ed／Knonimpr int ed；在同一电解池中，被测稀土金属离子浓度恒定时，利用稀土金属离子的电化学识别，印迹杂化材料和空白杂化材料修饰碳糊电极分别作为工作电极，循环伏安图中的峰电流，可以计算出印迹杂化材料识别率。测定的La3+印迹壳聚糖聚胺—膨润土、Ce3+印迹壳聚糖聚胺—膨润土、La3+印迹无机—聚胺、Ce3+印迹无机—聚胺杂化材料识别率分别是1.91、2.65、2.10、1.78。