硅作为当前最有可能实现大规模商业化的负极材料之一,具有比容量高(纯硅4200 mAh/g)、工作电压高、原料储量丰富等优点。但硅负极脱嵌锂过程中体积变化非常大,容易引起电极材料结构破坏,硅颗粒粉化、破碎甚至是从集流体上脱落,造成容量迅速衰减,材料循环稳定性差。同时硅作为半导体,导电性较差,导致硅负极材料倍率性能欠佳。针对硅负极的缺点,目前改性方法主要有纳米化、复合化、合金化等,其中硅碳复合方法因工艺简单,成本低廉被广泛研究。本文通过改变不定型碳碳源,运用喷雾干燥和高温热解工艺分别合成以沥青、酚醛树脂为碳源的硅碳复合负极材料,研究不同工艺参数对其物理和电化学性能的影响。进一步探索研究二次包覆和二次喷雾干燥热解工艺制备硅碳复合负极材料,并对复合材料进行物理和电化学性能表征。首先,以沥青为碳源,通过喷雾干燥和高温热解工艺合成核壳结构Si/G/C复合负极材料,在此基础上研究了热解温度、热解时间、纳米硅粒径等参数对复合材料物理和电化学性能的影响。经优化,复合材料Si/G/C-1在100 m A/g的电流密度下,首次放电比容量为703.1 mAh/g,首次库伦效率为86.5%,75周循环后的容量保持率为86.1%。在500 mA/g电流密度下,放电比容量为630.5 m Ah/g。材料首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能优异的原因是不定型碳层防止硅与电解液直接接触,降低形成SEI膜消耗的不可逆容量,提高Si/G/C的首次库伦效率;复合材料中的不定型碳层和石墨一方面缓冲材料体积膨胀,保持材料结构稳定,另一方面可提升材料导电性,故材料循环稳定性和倍率性能明显改善。其次,以酚醛树脂为碳源,通过喷雾干燥和高温热解工艺合成核壳结构Si/G/C复合负极材料,研究了硅含量、石墨类型、酚醛树脂添加量等参数对复合材料物理和电化学性能的影响,并与以沥青为碳源合成的硅碳复合材料进行性能对比。经优化,复合材料Si/G/C-2在100 mA/g电流密度下,首次放电比容量为621.8 mAh/g,首次库伦效率为82.5%,85周循环后的容量保持率为85.4%。在500 mA/g电流密度下,放电比容量为519.5 mAh/g。最后,对二次包覆和二次喷雾干燥热解工艺进行探索研究。二次包覆工艺以沥青为碳源,在一次包覆所得Si/C-B1表面再包覆一层不定型碳,合成的Si/C-B2在100 m A/g电流密度下,首次放电比容量为622.3 mAh/g,首次库伦效率为82.6%,100周循环后的容量保持率为85.0%,循环稳定性大幅提高。二次喷雾干燥热解工艺则分别以葡萄糖和沥青为碳源,经过两次喷雾干燥和高温热解工艺合成复合材料Si/C-P2,在100 mA/g电流密度下,首次放电比容量为648.8 mAh/g,首次库伦效率为85.0%,80周循环后容量保持率为85.6%,循环稳定性得到一定改善。
