目前,在DNA纳米技术领域,关于非金纳米材料的可控价态DNA修饰及离散型多元纳米异质结构的程序化组装方面的研究尚少,在强偶联纳米粒子超结构的组装方面亦缺乏有效的方法,这两方面的研究对于功能DNA纳米技术的发展具有十分重要的意义。本论文首先引入核壳纳米合成技术,制备出稳定且分散的Au@AgNPs及Au@PdNPs,实现其DNA价态的凝胶电泳分离,在此基础上完成了多种异质纳米结构的程序化价态控制组装;进一步以DNA组装构筑的AuNP超结构为成核中心,在其外沉积Ag纳米材料,制备出不对称异质纳米结构,为发展核壳纳米合成的新颖控制手段提供了研究平台;将小分子、离子的强偶联作用和DNA分子的程序化组装能力有效融合,利用两者的互补性实现了强偶联纳米粒子超结构的程序化组装构建;考虑到Ag纳米粒子良好的抗菌活性以及纳米组装结构与微生物表面相互作用的多价性,有目的地在石墨烯模板上制备了高密度、水溶性的Au@AgNPs,研究了其显著增强的抗菌活性,为新型纳米抗菌剂的研究和开发提供了新的思路。本博士论文重点开展了以下研究工作:1、以表面功能化的AuNPs作为种子,利用核壳沉积技术制备出Au@Ag纳米粒子(Au@AgNPs)和Au@Pd纳米粒子(Au@PdNPs),AuNPs种子的加入使得化学还原沉积过程中能够对核壳纳米粒子的尺寸及表面性质进行有效调控。对Au@AgNPs及Au@PdNPs进行DNA修饰及凝胶电泳价态分离,获得特定价态的DNA修饰产物并进一步用于程序化组装实验,得到Au@AgNP二聚体和Au@PdNP-nAuNP(n=1,2,3)多元纳米异质结构以及Au@PdNP-AuNP核-卫星结构。本工作为非金纳米材料的价态控制修饰提供了一种较为通用的方法,丰富了 DNA纳米自组装的功能模块,为通过DNA组装程序化构建具有新颖功能的纳米粒子超结构奠定了基础。此外,研究还发现AuNPs表面的BSPP分子在组装过程中对Au@AgNPs存在较为明显的化学“刻蚀”作用,通过对该现象较为系统的研究揭示了 AgNPs与AuNPs二元组装过程中的困难所在,并对可能的解决方案进行了尝试。2、基于DNA分子的导向作用程序化组装出由不同尺寸(直径分别为5 nm和15 nm)AuNPs构成的纳米粒子二聚体,以其作为特殊的超结构种子对化学还原银沉积反应的成核过程进行了研究,观察到金属Ag会优先沉积在较大尺寸的AuNP种子表面,而较小尺寸种子表面的沉积反应几乎被完全抑制,这一现象类似于“马太效应”,导致最后产物为不对称异质结构。与之形成鲜明对比的是,当两种不同尺寸的AuNPs单独存在于溶液中或简单混合后(未被DNA组装到一起),其表面发生的银沉积反应仅有较小的差异。由此可知,当两种不同的成核位点空间相距很近时,其诱导沉积反应的差异性会被显著放大,从而影响到最终产物的形貌。基于这一事实可望发展出核壳纳米合成的调控新机制,利用DNA程序化组装得到多元异质纳米粒子超结构,以其作为化学沉积反应的中心,可望制备出具有新颖不对称结构的多元纳米杂化结构并发展相关应用。3、由于DNA分子具有较大的体积并带有较多的负电荷,由此产生的静电排斥和空间位阻效应使得DNA组装的纳米粒子之间偶联作用非常微弱,成为DNA程序化组装功能纳米结构的一个难题。针对此提出了小分子离子作用与DNA组装相融合的解决方案,首先通过DNA程序化组装得到13 nm和5 nm AuNP的二聚体和多聚体(五聚体和六聚体),进而利用Ag+与纳米粒子表面BSPP配体分子之间的化学键合作用实现了金纳米粒子之间的偶联。结果表明,即便对于粒径相对较小的13 nm和5 nm金纳米粒子,实验中仍能观察到组装体溶液消光光谱的显著变化,证实了组装结构中纳米粒子等离激元的强偶合效应。这种“银离子焊接”方法具有快速、简便、高效和可逆等优点,并且与结构DNA纳米技术很好相容,可类似地用于构建强偶联Au@PdNP-AuNP异质组装结构,揭示了其较好的通用性,对于拓展DNA纳米组装结构的光、电和催化性能与应用具有重要意义。4、合成出BSA包覆的氧化石墨烯,以其为模板,基于BSA与AuNPs间的结合作用,在氧化石墨烯表面构筑出Au纳米粒子的二维组装结构。以上述组装结构作为种子,通过无电化学沉积在AuNPs表面沉积金属银,得到Au@AgNPs在氧化石墨表面的二维无规阵列,基于大肠杆菌模型体系,对该结构的抗菌活性进行了较为系统的表征。与单个纳米粒子相比,二维组装结构与大肠杆菌表面具有更大的接触面积,组装结构中存在大置可与大肠杆菌发生相互作用的Au@Ag纳米粒子,其抑菌活性明显优于未组装的AgNPs和Au@AgNPs以及Ag+溶液。这一结果可归因于大肠杆菌细胞周围更高的银浓度以及组装结构与大肠杆菌细胞之间的多价相互作用,这一发现对于制备结构和性能可调的新型纳米抗菌材料具有重要启示。
