N-全(多)氟苯基芳香亚胺的化学转化及N-全(多)氟苯基吡咯和N-氟烷基磺酰基吡咯的合成

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本篇工作制备了全(多)氟胺的两类衍生物,包括N-亚磺酰基全(多)氟苯胺、N-全(多)氟苯基芳香亚胺,并详细研究了其在合成众多含氟化合物中的应用,由此合成了一些新型的含氟的胺类化合物和含氟杂环化合物。论文由如下三部分组成。 第一部分,我们用较活泼的亲电试剂N-全(多)氟苯基芳香亚胺进行aza-Baylis-Hillman反应,取得了较好的结果,反应速度也很快。双键上带有酯基、腈基的活化烯烃都能很好地与N-全(多)氟苯基芳香亚胺进行aza-Baylis-Hillman反应,在合适的催化剂催化下有些反应可很快的进行完全,以很高的收率得到aza-Baylis-Hillman反应产物。这在很大的程度上克服了Baylis-Hillman反应速度慢的缺点,为方便、高效制备含氟β-胺基-α,β-不饱和羰基化合物提供了很好的方法。在丁烯酮和N-全(多)氟苯基芳香亚胺的反应中,我们发现以三苯基膦为催化剂时反应可以较快进行,并以较好的总收率得到aza-Baylis-Hillman反应产物及tandem Michael / aza-Baylis-Hillman反应产物; 而以DABCO为催化剂时,只发生tandem Michael / aza-Baylis-Hillman反应,得到了单一的反式构型产物。根据反应结果,我们提出了可能反应的机理,并对反应的高选择性进行了解释。同时我们尝试芳香醛、全(多)氟苯胺和丁烯酮的“一锅法”Baylis-Hillman反应。通过对不同当量的三乙胺、TiCl4和不同Lewis碱进行芳香醛、全(多)氟苯胺与丁烯酮的“一锅法”Baylis-Hillman反应的研究,寻找合适的催化剂对反应底物进行催化,使反应快速有效地进行。根据反应的结果,我们也提出了可能的反应的机理。第二部分,研究了N-全(多)氟苯基芳香亚胺在水相中由锌引发的自由基反应;说明了N-全(多)氟苯基芳香亚胺可以作为自由基的接受体。首次成功的实现了N-全(多)氟苯基芳香亚胺与碳自由基反应形成碳碳键。反应溶剂、卤代烷和金属在水相中对自由基反应有很大的影响;同样,亚胺碳和氮双键苯环<WP=6>上的取代基团对自由基反应有很大的影响,氮原子上具有强吸电子取代基有利于反应的进行,可以提高烷基化产物的收率。通过上述反应我们得到了一系列的含氟胺类化合物。根据反应的结果,我们提出了反应的可能机理。第三部分,N-全(多)氟苯基吡咯以及N-氟烷基磺酰基吡咯的合成的研究。由N-亚磺酰基全(多)氟苯胺与1,3-丁二烯发生(4+2)Hetero-Diels-Alder反应,得到环加成产物 2-全(多)氟苯基-3,6-二氢-1-氧-1,2-噻嗪。当用2-甲基-1,3-丁二烯反应时,可得到相应的区域选择性的异构体,通过1H NMR 和 晶体结构分析很好地鉴定了区域选择性的异构体。然后,(4+2)环加成产物3,6-二氢-1-氧-1,2-噻嗪在碱存在下有效地转化成N-全(多)氟苯基吡咯;我们也详细地讨论了N-全(多)氟苯基吡咯形成机理以及它的晶体结构。类似地用N-亚磺酰基氟烷基磺酰胺RfSO2N=S=O经两步反应以较好的收率得到了N-氟烷基磺酰基吡咯。
摘要第5-10页
前言第10-14页
第一章 N-全(多)氟苯基芳香亚胺的aza-Baylis-Hillman反应的研究第14-24页
    第一节 N-全(多)氟苯基芳香亚胺与丙烯酸甲酯的aza-Baylis-Hillman反应的研究第14-19页
    第二节 N-全(多)氟苯基芳香亚胺与丙烯腈的aza-Baylis-Hillman反应的研究第19-24页
第二章 TandemMichael/aza-Baylis-Hillman反应第24-37页
    第一节 N-全(多)氟苯基芳香亚胺与丁烯酮的TandemMichael/aza-Baylis-Hillman反应第24-31页
    第二节 N-全(多)氟苯基芳香亚胺与丁烯酮的TandemMichael/aza-Baylis-Hillman反应机理的探讨第31-37页
第三章 芳香醛、全(多)氟苯胺和丁烯酮的“一锅法”aza-Baylis-Hillman反应第37-46页
第四章 N-全(多)氟苯基芳香亚胺在水相中由锌引发的自由基反应第46-55页
    第一节 N-全(多)氟苯基芳香亚胺与异丙基碘的自由基反应---------第46-51页
    第二节 N-全(多)氟苯基芳香亚胺与烯丙基的自由基反应-------------第51-55页
第五章 有效的合成N-全(多)氟苯基吡咯以及N-氟烷基磺酰基吡咯第55-64页
论文图示总结第64-68页
新化合物一览表第68-70页
实验部分第70-110页
参考文献第110-121页
新化合物数据一览表第121-125页
已知化合物一览表第125-126页
研究生期间已发表和待发表文章目录第126-127页
致谢第127页
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