手性烯丙基硫脲和含氮配合物的合成

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金属催化、酶催化和有机小分子催化是不对称催化合成领域的三种类型。手性硫脲是有机小分子催化反应中一类重要的催化剂,其催化活性和手性控制是通过硫脲与反应物之间形成氢键而实现的。本文包括以下两部分内容:1.以廉价的无机化合物硫氰酸钾,烯丙基溴为原料,设计并合成了一类含1,2-环己二胺骨架的手性硫脲催化剂,并将其应用于催化苯乙酮对反式硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应中。通过对催化剂的种类,反应温度,反应溶剂,催化剂的用量及添加剂等因素的筛选,探索出了影响反应的最佳条件,实现了73%的产率与90%的对映选择性。2.以(S)-α-苯乙胺为原料,经过多步反应:与酮发生缩合反应生成亚胺,锂化去氢后发生两类反应,(1)与腈(无α-H)加成生成的β-二亚胺配体,和金属卤化物反应合成β-二亚胺金属有机化合物;(2)与硅桥联试剂发生加成反应得到氮杂烯丙基配体,和金属卤化物反应合成相应的金属有机化合物。本文中合成的新化合物都通过核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,红外光谱,和元素分析进行了表征。催化剂2d通过X-单晶衍射得到了晶体结构,为反应的过程提出了合理的解释。
中文摘要第8-9页
Abstract第9页
第一章 前言第10-40页
    1.1 脲/硫脲小分子催化剂第12-32页
        1.1.1 单功能脲/硫脲小分子催化剂第12-15页
        1.1.2 双功能脲/硫脲催化剂催化的不对称反应第15-28页
        1.1.3 双脲/硫脲催化剂催化的不对称反应第28-30页
        1.1.4 其它脲/硫脲催化剂催化的不对称反应第30-32页
        1.1.5 小结与展望第32页
    1.2 β-二亚胺金属配合物的研究进展第32-38页
        1.2.1 β-二亚胺配合物的结构与成键第34-35页
        1.2.2 β-二亚胺的制备方法第35-37页
        1.2.3 β-二亚胺金属配合物的研究进展第37-38页
    1.3 氮杂烯丙基金属配合物研究进展第38-40页
        1.3.1 氮杂烯丙基配合物的结构与成键第38页
        1.3.2 氮杂烯丙基配合物的制备第38-39页
        1.3.3 氮杂烯丙基金属化合物的研究进展第39-40页
第二章 烯丙基硫脲催化苯乙酮与硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应第40-56页
    2.1 立题思想第40-41页
    2.2 催化剂的合成路线第41-42页
    2.3 结果与讨论第42-50页
        2.3.1 化合物2d的晶体结构测定第45页
        2.3.2 结果与讨论第45-50页
    2.4 反应条件优化实验第50-51页
        2.4.1 对催化剂活性的筛选第50页
        2.4.2 反应温度与催化剂用量的筛选第50页
        2.4.3 溶剂的筛选第50-51页
        2.4.4 条件优化小结第51页
    2.5 反应机理的推测第51-52页
    2.6 手性色谱条件第52页
    2.7 实验部分第52-56页
第三章 β-二亚胺配合物的合成及表征第56-62页
    3.1 实验设计思路第56-57页
    3.2 结果与讨论第57-59页
        3.2.1 亚胺a的制备第57-58页
        3.2.2 亚胺的锂盐b的制备第58页
        3.2.3 亚胺的化合物c的合成第58-59页
        3.2.4 亚胺的金属配合物的合成第59页
        3.2.5 核磁数据分析第59页
    3.3 实验部分第59-62页
        3.3.1 仪器与化学试剂第59-60页
        3.3.2 实验步骤第60-62页
第四章 氮杂烯丙基金属配合物的合成第62-70页
    4.1 研究背景第62页
    4.2 实验设计思路第62-63页
    4.3 结果与讨论第63-66页
        4.3.1 亚胺a的制备第63页
        4.3.2 亚胺的锂盐b的制备第63页
        4.3.3 氮杂烯丙基化合物h的制备第63-64页
        4.3.4 氮杂瑶丙基化合物m的制备第64-66页
    4.4 实验部分第66-67页
    4.5 硅基桥联双胺类金属有机化合物的合成第67-69页
    4.6 实验部分第69-70页
总结与展望第70-71页
参考文献第71-81页
附录Ⅰ 化合物2d的X-ray单晶衍射数据第81-82页
附录Ⅱ 化合物4m的X-ray单晶衍射数据第82-83页
附录Ⅲ 硕士期间发表的论文第83-84页
致谢第84-85页
个人简介第85-87页
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