利用偶联剂对纳米粒子进行表面改性以提高其在聚合物基体中的分散性是制备聚合物纳米复合材料的关键技术。嵌段共聚物由于分子量及序列结构可控,可以有效地控制纳米粒子与聚合物基体间的界面结构,从而改善纳米粒子的分散性,提高聚合物纳米复合材料的宏观性能。本论文利用原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了两种双亲性嵌段共聚物偶联剂：聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯基三乙氧基硅烷(PMMA-b-PVTES)、聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸锌(PAN-b-PZDMA),研究嵌段共聚物偶联剂的分子量和序列分布对纳米粒子分散性的影响规律。论文第二章通过ATRP方法成功合成得到了活性大分子引发剂PMMA-Br(PDI≤1.21)和嵌段共聚物偶联剂PMMA71-b-PVTES5, Mn=8300, PDI=1.21; PMMA71-b-PVTES15,Mn=10222, PDI=1.35; PMMA71-b-PVTES24, Mn=11982,PDI=1.20；通过1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、FT-IR、GPC等确认了聚合物结构；采用基质辅助激光解吸附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)分析证明了ATRP的反应特征——引发剂末端基团碎片的存在；通过TGA表征了大分子引发剂PMMA-Br和嵌段共聚物偶联剂PMMA71-b-PVTES24的热性质,TGA分析得到的嵌段共聚物的两嵌段比例和GPC结果相吻合。不同嵌段比例偶联剂的DSC曲线说明,随着PVTES段比例的增加,PVTES的玻璃化转变温度逐渐降低,PMMA的玻璃化转变温度有升高趋势,嵌段共聚物偶联剂的两嵌段的微观相分离程度增加,嵌段共聚物PMMA71-b-PVTES11(Tg=31℃)和PMMA71-b-PVTES24(Tg=29℃)有明显的PVTES玻璃化转变温度。论文第三章以ATRP法合成得到了活性大分子引发剂PAN-Br和嵌段共聚物偶联剂PAN138-b-PZDMA, PAN138-b-PZDMA5, PAN138-b-PZDMA11,其分子结构利用FT-IR、1H-NMR进行了表征。DSC、TGA分析表明：嵌段共聚物偶联剂PAN-b-PZDMA的热稳定性优于大分子引发剂PAN-Br;嵌段聚合物PAN-b-PZDMA玻璃化温度随着PZDMA比例的增加而提高；黏度法测试分子量所得嵌段比例与TGA计算结果以及反应投料比例均吻合。ATRP反应的最大缺点是催化体系的金属盐用量较大,且在体系中难以脱除而影响聚合物的性能。在论文第四章中,我们研究比较了几种常见的ATRP体系铜离子的脱除方法(中性氧化铝柱法、EDTA络合法、溶解沉淀法)的特点,并提出一种新的砂芯漏斗法脱除铜离子。通过电感耦合等离子体(ICP)表征证实通过砂芯漏斗法脱除铜离子,聚合物体系中铜离子质量分数可降低至2×10-5,除铜率高达99.90%。并且砂芯漏斗法脱除铜离子所消耗的溶剂用量,只有溶解沉淀法(3次)溶剂用量的1/3,成本较低,工艺简单,值得ATRP工业化生产的借鉴。论文第五章优化了纳米氮化硅改性前的预处理条件,研究了不同分子量及嵌段比例的两种嵌段共聚物偶联剂PMMA-b-PVTES、PAN-b-PZDMA对纳米氮化硅的表面改性工艺。研究结果表明,对纳米氮化硅在160℃下加热预处理2小时后,其表层有机物含量最低,表层的-OH和-NH2含量较高,有利于偶联剂在其表面产生化学键合。对嵌段共聚物偶联剂改性后的纳米氮化硅进行了沉降实验、接触角分析、红外光谱、热重分析、透射电镜等表征。研究发现,嵌段共聚物偶联剂PMMA-b-PVTES在75℃氯仿溶剂中改性纳米氮化硅,其最佳嵌段比例为PMMA71-b-PVTES24,偶联剂最佳用量为纳米氮化硅质量的10wt%。偶联剂PMMA71-b-PVTES24的利用效率达到53%,其中化学修饰的比例为37%。纳米氮化硅在水中的接触角从未改性时的11.6。增加到63.1°,疏水性显著提高,在乙酸乙酯溶剂中获得较好的分散性,透射电镜表征表明,用偶联剂PMMA71-b-PVTES24改性后的纳米粉体在乙酸乙酯中的团聚半径明显降低；偶联剂PAN-b-PZDMA在乙醇溶剂中改性纳米氮化硅,其最佳嵌段比例为PAN138-b-PZDMA5,偶联剂的最佳用量为9wt%,最佳改性温度为85℃。TGA分析显示偶联剂PAN138-b-PZDMA5利用率为59%,其中化学修饰比例占54%。改性后的纳米氮化硅在水中的接触角增加为51.9°,疏水性明显增加,在乙酸乙酯中分散性良好。透射电镜表征表明,用偶联剂PAN138-b-PZDMA5改性后的纳米氮化硅在乙酸乙酯中的团聚半径有一定程度降低。
