氟化物体系熔盐电解制备稀土铝铜中间合金及其机理研究

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由于稀土铝铜合金材料具有高强度、耐高温、抗腐蚀、良好延展性等优点,在航天航空、核能工业、电线电缆、新型特殊材料等方面有着广泛的应用。为了得到成分稳定、质量可靠的稀土铝铜应用合金,在工业生产上一般是先获得密度与基体近似的稀土铝铜中间合金。而现有稀土铝铜中间合金制备方法具有成本高、能耗大、周期长等缺点,因此寻求高效、环保、节能、经济、大规模地制备稀土铝铜中间合金的方法具有重要的现实意义。基于此,本文以Na3AlF6-Al F3-LiF-MgF2氟化物基础熔盐为电解质,用RE2O3(La2O3或Sm2O3)、Al2O3、CuO等金属氧化物(MeO)为电解原料,通过熔盐电解法制备RE(RE=La,Sm)-Al-Cu中间合金,在对熔盐体系溶解行为、熔盐结构、基本物化性质、电化学特征、电解制备工艺等研究的基础上,深入解析溶解机理、溶解动力学过程、电极过程热、动力学机理,掌握组分及杂质的调控机制,以期为氟盐-氧化物体系熔盐电解制备RE-Al-Cu中间合金建立理论基础和技术原型。本文先采用等温饱和法对单一或混合MeO在Na3Al F6-AlF3-LiF-MgF2基础熔盐中溶解行为进行了研究,发现La2O3、Sm2O3、Al2O3或CuO在溶解至一定时间后达到溶解平衡,935°C时饱和溶解度分别为5.389 wt%、5.447 wt%、8.45 wt%、6.488 wt%;MeO溶解度均随着温度的升高而增大,并确定了溶解过程的(35)fusG0MeO、?MeO的数;NaF-AlF3摩尔比增大会阻碍RE2O3、CuO的溶解度,却促进Al2O3的溶解,说明RE2O3、CuO与Al2O3溶解机理不一样,RE2O3、CuO在熔盐中为碱性氧化物,而Al2O3为酸性氧化物,由此确定NaF-AlF3摩尔比为2.3;MeO溶解速率主要受传质扩散影响,推动力是颗粒表面溶解的与熔盐中溶解的MeO浓度之间的差值。其次,通过高分辨拉曼光谱仪对Na3AlF6-AlF3-RE2O3(La2O3/Sm2O3)熔盐微观结构进行高温原位Raman光谱测定,并与常温状态下纯物质与混合物Raman光谱进行比对后发现,原有Na3AlF6、AlF3、RE2O3单一物质结构特征基本消失,并出现新的Raman峰,证实RE2O3能溶解于Na3AlF6而生成新的物质;Na3AlF6-AlF3-La2O3熔盐Raman特征峰为270 cm-1、319 cm-1、462 cm-1、500 cm-1、590 cm-1(552为肩峰)、740 cm-1、2328 cm-1处,Na3AlF6-AlF3-Sm2O3熔盐Raman特征峰为270 cm-1、288 cm-1、319 cm-1、474 cm-1、500 cm-1、554 cm-1、590 cm-1、750 cm-1、2328 cm-1处,表明熔盐中存在Al-F、Al-O-F、RE-F、RE-O-F络合阴离子结构,可能为AlF4-、AlF63-、AlOF2-、Al2OF84-、AlOF54-、AlOF32-、REF4-、REOF2-等。再次,分别运用阿基米德法、旋转法、连续变化电导池常数法、拉筒法测定了Na3AlF6-Al F3(12 wt%)-LiF(5 wt%)-MgF2(5 wt%)-MeO熔盐体系的密度、粘度、电导率、表面张力,研究了温度与MeO单一或混合加入量对上述物化性质的影响,并建立了熔盐密度、粘度、电导率、表面张力与温度、MeO(La2O3、Sm2O3、Al2O3、CuO)加入量之间的回归数学模型。第四,主要采用循环伏安法,辅用方波伏安、计时电流与计时电位法对Na3AlF6-Al F3(12 wt%)-Li F(5 wt%)-MgF2(5 wt%)-Me O熔盐体系中La(III)、Sm(III)、Al(III)、Cu(II)的电化学过程进行了研究,确定La(III)还原过程为La(III)→La(I)→La(0),还原电位分别为-1.0-0.8 V、-1.6-1.3 V之间,在碳电极上的还原为准可逆过程;Sm(III)还原过程为Sm(III)→Sm(0),还原电位负于Na3AlF6-Al F3-LiF-MgF2基础熔盐体系稳定电位;Al(III)的还原过程为Al(III)→Al(0),还原电位在-1.2-1.0 V之间,在碳电极上的还原为非可逆过程;Cu(II)的还原过程为Cu(II)→Cu(0),还原电位在-0.3-0.1 V之间,在碳电极上的还原为准可逆过程。最后,采用恒电流法在Na3Al F6-AlF3(12 wt%)-LiF(5 wt%)-MgF2(5 wt%)-RE2O3(3wt%)-Al2O3(6 wt%)-CuO(3 wt%)熔盐体系中电解制备RE-Al二元或RE-Al-Cu三元中间合金,考察电解温度、阴极电流密度等因素对槽电压、反电动势、中间合金成分、电流效率的影响,从中找出了制备中间合金的较优工艺条件;通过SEM、EDS、XRD等测试技术对较优条件下制备的中间合金微观结构进行表征,表明RE-Al二元中间合金主要由Al基体与RE3Al11金属间化合物组成,RE-Al-Cu三元中间合金主要由Al基体与Al2Cu、La Al6Cu6或SmAl8Cu4金属间化合物组成,中间合金中所含杂质仅有Si、O,且含量较低,可见以Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-RE2O3-Al2O3-CuO熔盐体系电解制备RE-Al-Cu中间合金具有较好优势和发展前景。
摘要第4-6页
Abstract第6-8页
第一章 绪论第13-32页
    1.1 研究背景第13-16页
        1.1.1 铝基中间合金第13-14页
        1.1.2 铜在铝合金中的作用与应用第14页
        1.1.3 稀土在铝合金中的作用与应用第14-16页
    1.2 RE-Al-Cu中间合金的制备和研究现状第16-23页
        1.2.1 制备方法的研究现状第16-18页
        1.2.2 熔盐电解制备RE-Al-Cu中间合金研究现状第18-21页
        1.2.3 与稀土铝铜电解相关氟化物体系研究现状第21-23页
    1.3 合金化稀土元素第23-30页
        1.3.1 镧第24-26页
        1.3.2 钐第26-30页
    1.4 本文研究意义及主要研究内容第30-32页
        1.4.1 研究意义第30页
        1.4.2 主要研究内容与技术路线第30-32页
第二章 实验部分第32-43页
    2.1 实验原料及仪器第32-33页
    2.2 基础熔盐体系的选择第33-34页
    2.3 实验装置与研究方法第34-43页
        2.3.1 MeO溶解度实验第34-35页
        2.3.2 熔盐高温Raman实验第35-36页
        2.3.3 熔盐物性实验第36-38页
        2.3.4 电化学实验第38-40页
        2.3.5 中间合金的制备与产品表征第40-43页
第三章 MeO在Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2熔盐中溶解行为研究第43-61页
    3.1 MeO溶解平衡曲线第44-45页
    3.2 温度对MeO溶解度的影响第45-52页
        3.2.1 温度对添加单一氧化物溶解度的影响第45-48页
        3.2.2 温度对添加混合氧化物溶解度的影响第48-52页
    3.3 NaF-AlF_3摩尔比对MeO溶解度的影响第52-55页
        3.3.1 NaF-AlF_3摩尔比对RE_2O_3溶解度的影响第52-53页
        3.3.2 NaF-AlF_3摩尔比对Al_2O_3溶解度的影响第53-54页
        3.3.3 NaF-AlF_3摩尔比对CuO溶解度的影响第54-55页
    3.4 MeO在Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2中溶解动力学模型第55-60页
        3.4.1 MeO颗粒缩小模型第55-57页
        3.4.2 MeO溶解传质模型第57-60页
    3.5 本章小结第60-61页
第四章 Na_3AlF_6-AlF_3-RE_2O_3熔盐体系离子结构研究第61-74页
    4.1 常温Na_3AlF_6-AlF_3-RE_2O_3体系离子结构研究第61-67页
        4.1.1 Na_3AlF_6常温Raman光谱图第62-63页
        4.1.2 AlF_3常温Raman光谱图第63-64页
        4.1.3 RE_2O_3常温Raman光谱图第64-65页
        4.1.4 Na_3AlF_6-AlF_3-RE_2O_3常温Raman光谱图第65-67页
    4.2 高温Na_3AlF_6-AlF_3-RE_2O_3体系离子结构研究第67-72页
        4.2.1 Na_3AlF_6-AlF_3-La_2O_3高温原位Raman光谱图第67-70页
        4.2.2 Na_3AlF_6-AlF_3-Sm_2O_3高温原位Raman光谱图第70-72页
    4.3 本章小结第72-74页
第五章 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐物理化学性质研究第74-107页
    5.1 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐密度的研究第74-81页
        5.1.1 温度对熔盐密度的影响第74-75页
        5.1.2 单一氧化物加入量对熔盐密度的影响第75-78页
        5.1.3 混合氧化物加入量对熔盐密度的影响第78-81页
        5.1.4 密度回归数学模型第81页
    5.2 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐粘度的研究第81-89页
        5.2.1 温度对熔盐粘度的影响第82-84页
        5.2.2 单一氧化物加入量对熔盐粘度的影响第84-86页
        5.2.3 混合氧化物加入量对熔盐粘度的影响第86-89页
        5.2.4 粘度回归数学模型第89页
    5.3 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐电导率的研究第89-98页
        5.3.1 温度对熔盐电导率的影响第90-92页
        5.3.2 单一氧化物加入量对熔盐电导率的影响第92-95页
        5.3.3 混合氧化物加入量对熔盐电导率的影响第95-97页
        5.3.4 电导率回归数学模型第97-98页
    5.4 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐表面张力的研究第98-105页
        5.4.1 温度对熔盐表面张力的影响第98-99页
        5.4.2 单一氧化物加入量对熔盐表面张力的影响第99-102页
        5.4.3 混合氧化物加入量对熔盐表面张力的影响第102-104页
        5.4.4 表面张力回归数学模型第104-105页
    5.5 本章小结第105-107页
第六章 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐体系电化学行为研究第107-123页
    6.1 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2基础熔盐体系稳定性第107-108页
    6.2 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3-CuO体系电化学行为第108-116页
        6.2.1 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3-CuO体系循环伏安分析第108-113页
        6.2.2 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3-CuO体系计时电流及电位分析第113-116页
    6.3 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Sm_2O_3-Al_2O_3-CuO体系电化学行为第116-121页
        6.3.1 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Sm_2O_3-Al_2O_3-CuO体系循环伏安分析第116-120页
        6.3.2 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Sm_2O_3-Al_2O_3体系计时电流及电位分析第120-121页
    6.4 本章小结第121-123页
第七章 Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-MeO熔盐电解制备RE-Al-Cu中间合金工艺研究第123-157页
    7.1 La-Al二元中间合金制备的工艺研究第123-132页
        7.1.1 电解温度对La-Al合金制备过程的影响第123-126页
        7.1.2 电流密度对La-Al合金制备过程的影响第126-129页
        7.1.3 La-Al二元中间合金微观结构与表征第129-132页
    7.2 Sm-Al二元中间合金制备的工艺研究第132-139页
        7.2.1 电解温度对Sm-Al合金制备过程的影响第132-134页
        7.2.2 电流密度对Sm-Al合金制备过程的影响第134-137页
        7.2.3 Sm-Al二元中间合金微观结构与表征第137-139页
    7.3 La-Al-Cu三元中间合金制备的工艺研究第139-147页
        7.3.1 电解温度对La-Al-Cu合金制备过程的影响第139-141页
        7.3.2 电流密度对La-Al-Cu合金制备过程的影响第141-144页
        7.3.3 La-Al-Cu三元中间合金微观结构与表征第144-147页
    7.4 Sm-Al-Cu三元中间合金制备的工艺研究第147-155页
        7.4.1 电解温度对Sm-Al-Cu合金制备过程的影响第147-149页
        7.4.2 电流密度对Sm-Al-Cu合金制备过程的影响第149-152页
        7.4.3 Sm-Al-Cu三元中间合金微观结构与表征第152-155页
    7.5 本章小结第155-157页
第八章 结论第157-159页
    8.1 主要研究成果第157-158页
    8.2 创新之处第158-159页
参考文献第159-167页
致谢第167-168页
攻读学位期间的研究成果第168-169页
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