上世纪70年代中期发展起来的表面增强拉曼散射光谱(surface enhanced Raman scattering, SERS),具有超高的灵敏度,可以探测到吸附在特定金属表面的单层分子,目前已广泛地应用在研究吸附界面的表面状态、生物大分子的构型、构象和界面取向以及结构分析等领域。原位表面增强拉曼散射光谱(in-situ SERS)技术可以现场研究表面吸附和界面反应,是一种在线、实时的原位技术。自组装单层(Self-assembled monolayers, SAMs)是溶液(或气态)分子通过分子间作用力在固体基底上自发形成的一类排列规则、热力学稳定的单层膜,该膜具有均匀一致,高密度堆积和缺陷少等特点。该技术常用于表面分析并为表面及界面现象的研究提供分子膜板。而电化学交流阻抗是一种暂态、原位的电化学测试技术,目前在电极过程、金属的腐蚀机理及缓蚀剂性能评价等方面得到广泛应用,是评价缓蚀剂膜性能和监测膜完整性的有效方法。用量少、操作方便的金属缓蚀剂在金属防腐领域得到越来越广泛的关注,但不同类型缓蚀剂的缓蚀机理到目前为止还不甚明了,且同种缓蚀剂在不同环境下对同种金属或处于相同环境中的不同金属的缓蚀机理也不尽相同,金属缓蚀剂的缓蚀机理对我们应用金属缓蚀剂具有指导意义,因此对其的研究还将是一个重点。表面增强拉曼散射光谱(SERS)技术和电化学方法联用可以在分子水平现场监测电极表面吸附分子的吸附行为和其缓蚀性能的关系,从而帮助理解缓蚀剂分子的缓蚀机理。根据上述设想本论文开展了以下几方面的工作:1.利用表面增强拉曼散射(SERS)光谱原位考察不同电位下4-氨基安替比林(4-AAP)在电极表面的吸附机理以及其组装液pH值对其与银作用方式的影响。依据密度泛函数(DFT)理论预测4-AAP分子振动模式及其SERS光谱归属。结果表明:在开路电位下,组装层中的4-AAP分子以N15和O3为位点,由苯环倾斜和比林环垂直的方式吸附在银表面;但随着外加电压负移,4-AAP分子的苯环趋于垂直吸附而比林环则逐渐以平行方式靠近银表面。当外加电位为-0.8 V时,4-AAP分子从银表面脱附。在酸性条件下组装,形成的4-AAP膜层以N15和O3为位点吸附于银表面,比林环倾斜而苯环直立;在碱性条件下,分子附位点不变,比林环呈平行取向,苯环倾斜作用于银表面。2.利用密度泛函中的B3LYP /6-311G**基组计算2-氨基-5(-4-吡啶)-1,3,4噻二唑(4-APTD)分子的理论振动模式并对4-APTD分子在银电极表面的表面增强拉曼散射光谱进行归属和分析。表面增强拉曼散射光谱实验表明:4-APTD分子采用倾斜的方式通过N12, S1和C2原子吸附在银电极表面。原位光谱电化学实验结果证明:随外加电位的负移,4-APTD分子的噻唑环逐渐与电极表面垂直,当外加电位为-1..3V时,4-APTD分子完全从银表面脱附。电化学交流阻抗光谱和极化曲线结果显示:4-APTD组装层对银电极具有明显的抗腐蚀效果,缓蚀效率达到89.5%。3. 2-氨基-5-(4-吡啶)-1,3,4噻二唑(4-APTD)分子中含有一个氨基,该基团容易与H+发生质子化作用而改变其在银基上的吸附行为。为此我们研究了不同pH环境对4-APTD膜在银电极表面吸附构型的影响,进而讨论不同吸附构型时,4-APTD膜对银基的缓蚀性能。利用表面增强拉曼光谱(SERS)光谱技术从分子水平上获取分子吸附构型、取向等信息。结合电化学交流阻抗谱及极化曲线来对不同pH环境的缓蚀过程和机理进行探讨。研究表明在pH=1条件下,4-APTD分子主要以S1为吸附位点,吡啶环的C6,C7靠近电极表面,整个分子平面与电极表面垂直。pH=7时,4-APTD分子以N12, S1和C2原子直接与银表面作用, C6和C7原子靠近电极表面的方式,倾斜作用于电极表面。pH=13时,4-APTD分子仍以N12, S1和C2原子直接与银表面作用,只是整个分子平面较pH=7时与电极表面更平行。极化曲线和交流阻抗表明:4-APTD分子膜在pH=13时具有最大的缓蚀效率。
