高稳定金属—有机和多孔有机骨架材料的合成及其吸附分离性能研究

金属-有机骨架材料论文 多孔有机骨架材料论文 稳定性论文 吸附论文
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废水处理和CO2捕获具有重要的环境和经济意义。由于具有比表面积高、官能团丰富以及结构可设计性等优点,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)和多孔有机骨架材料(porous organic frameworks,POFs)在废水处理、气体吸附和分离等领域具有良好的性能。但是由于弱的配位键,MOF材料一般具有较差的化学稳定性,极大地限制了其工业应用。因此,合成高稳定的MOF材料具有重要意义。另外,材料的结构和组成对其性能具有重要影响。因此,本文主要针对材料的化学稳定性、孔尺寸和化学组成,设计并合成了多种高稳定MOF和POF材料,研究了其吸附分离性能,主要工作如下:1、提出了在UiO-66中引入缺陷的策略,即,利用苯甲酸调节合成UiO-66,并结合后合成酸处理的方法移除骨架中配位的苯甲酸根,从而得到具有缺陷的UiO-66。该缺陷材料具有更高的比表面积、更大的孔尺寸和孔体积,并对水和1 MHC1溶液具有良好的化学稳定性。在所有报道的UiO-66中,本策略得到的缺陷UiO-66具有最高的BET比表面积(1890 m2·g-1)。本文研究了缺陷UiO-66对不同分子尺寸染料的吸附性能。实验表明,缺陷UiO-66对藏红T和结晶紫的吸附容量分别为366和18 mg·g-1。巨大的吸附容量差异使该材料对藏红T和结晶紫混合溶液具有良好的分离性能。然而,无缺陷UiO-66对两种染料均具有低的吸附容量,并表现了差的分离选择性。2、合成了两种三氟甲基改性的4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC) —3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC-o-2CF3)和2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC-m-2CF3),并利用这两种配体设计合成了具有 UiO-67 结构的 Zr-MOF 材料,即,UiO-67-o-2CF3 和 UiO-67-m-2CF3。由于三氟甲基的疏水性,UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3比UiO-67具有更好的化学稳定性,在H2O、1MHC1和pH=12NaOH溶液中浸泡一天,其结构保持稳定。然而,在相同条件下,UiO-67结构发生坍塌。并且,UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3在水中浸泡60天后,其结构依然保持稳定。进一步,研究了三氟甲基在配体上的位置对MOF材料稳定性的影响。结果表明,UiO-67-o-2CF3比UiO-67-m-2CF3具有更好的化学稳定性,这是由于羧基邻位的三氟甲基具有空间位阻效应,能更好保护Zr-O键不被破坏。吸附实验表明,UiO-67-o-2CF3和UiO-67-m-2CF3对C02/CH4的分离选择性分别为6.5和6.4。3、利用3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸(H2DTDC)与ZrC14设计合成了与UiO-66拓扑结构相同的Zr-MOF,即Zr-DTDC。由于配体上甲基的给电子效应和空间位阻效应以及强的Zr-O键,Zr-DTDC具有高化学稳定性。在水、沸水和pH = 0~11溶液中浸泡7天后,Zr-DTDC的结构保持完整。吸附实验表明,在298 K和1 bar下,Zr-DTDC对CO2的吸附容量为49.4 cc.g-1,并对CO2/N2和CO2/CH4具有良好的吸附分离性能。另外,由于骨架上噻吩环的存在,Zr-DTDC对HgO具有良好的吸附性能(60 mg·g-1)。XPS分析表明,其对HgO为化学吸附。吸附Hg0后,Zr-DTDC的固体荧光强度淬灭了将近70%,表明该材料对Hg0具有一定的识别作用。4、基于CO2的吸附分离,利用富马腈(FUM)和1,4-萘二腈(DCN)合成两种共价三嗪骨架材料(covalent triazine-based frameworks,CTFs),即,CTF-FUM和CTF-DCN。由于强的C-N键和材料的碳化表面,CTF-FUM和CTF-DCN具有良好的化学稳定性,在沸水、4 M HC1和0.1 M NaOH溶液中均保持结构稳定。CTF-FUM和CTF-DCN分别具有5.2和5.4 A的超微孔。实验表明,CTF-FUM和CTF-DCN对CO2具有高的吸附容量和分离选择性。在70%相对湿度环境下处理后,CTF-FUM和CTF-DCN对CO2的吸附容量分别下降35%和25%。由于具有更高的氮含量,CTF-FUM-350表现了最好的性能,在298 K和1 bar下对CO2的吸附量为57.2 cc·g-1,对CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性分别为102.4和20.5。穿透实验表明,CTF-FUM和CTF-DCN可以完全分离CO2/N2和CO2/CH4混合物。5、基于CO2的吸附分离,利用含噻吩单体,即1,3-二氰基苯并[c]噻吩(DCBT),合成共价三嗪骨架材料CTF-DCBT。该材料具有良好的化学稳定性,在沸水、4MHC1和1 MNaOH溶液中均保持结构稳定。另外,CTF-DCBT具有超微孔结构(6.5 A)和高的氮和硫含量。实验表明,在298 K和1 bar下,CTF-DCBT对CO2的吸附容量为37.8 cc·g-1。经过六次吸附循环,CTF-DCBT对CO2的吸附容量没有发生明显的下降。另外,CTF-DCBT对CO2/N2和C02/CH4的分离选择性分别为112.5和10.3。穿透实验表明,CTF-DCBT可以完全分离CO2/N2和CO2/CH4混合物。
摘要第5-9页
ABSTRACT第9-13页
第一章 绪论第21-41页
    1.1 引言第21页
    1.2 金属-有机骨架材料介绍第21-30页
        1.2.1 基于四价金属的MOF材料第21-25页
        1.2.2 基于三价金属的MOF材料第25-28页
        1.2.3 基于二价金属的MOF材料第28-30页
    1.3 多孔有机骨架材料介绍第30-35页
        1.3.1 基于氰基聚合的骨架材料第31页
        1.3.2 基于硼酸聚合的骨架材料第31-33页
        1.3.3 基于氨基聚合的骨架材料第33-34页
        1.3.4 基于炔基聚合的骨架材料第34-35页
        1.3.5 基于溴基聚合的骨架材料第35页
    1.4 金属-有机和多孔有机骨架材料的应用第35-40页
        1.4.1 二氧化碳的吸附分离第36-38页
        1.4.2 染料和金属的吸附分离第38-40页
    1.5 本文选题的依据和意义第40页
    1.6 本文的创新之处第40-41页
第二章 缺陷UiO-66的合成及其吸附分离染料研究第41-55页
    2.1 引言第41-42页
    2.2 实验部分第42-44页
        2.2.1 实验试剂第42页
        2.2.2 MOF材料的合成第42-43页
        2.2.3 材料表征第43页
        2.2.4 化学稳定性测试第43页
        2.2.5 染料吸附实验第43页
        2.2.6 染料分离实验第43-44页
    2.3 结果与讨论第44-53页
        2.3.1 缺陷UiO-66的合成与表征第44-48页
        2.3.2 缺陷UiO-66的稳定性研究第48-49页
        2.3.3 缺陷UiO-66对染料的选择性吸附与分离第49-53页
    2.4 本章小结第53-55页
第三章 三氟甲基官能化UiO-67材料的合成及其对CO_2的吸附分离第55-69页
    3.1 引言第55页
    3.2 实验部分第55-60页
        3.2.1 实验试剂第55-56页
        3.2.2 配体的合成第56-59页
        3.2.3 MOF材料的合成第59页
        3.2.4 材料表征第59页
        3.2.5 化学稳定性测试第59-60页
    3.3 结果与讨论第60-67页
        3.3.1 MOF材料的合成与表征第60-63页
        3.3.2 MOF材料的化学稳定性研究第63-66页
        3.3.3 MOF材料的气体吸附分离性能第66-67页
    3.4 本章小结第67-69页
第四章 含噻吩的高稳定Zr-MOF的合成及吸附分离性能研究第69-83页
    4.1 引言第69-70页
    4.2 实验部分第70-72页
        4.2.1 实验试剂第70页
        4.2.2 MOF材料的合成第70-71页
        4.2.3 材料表征第71页
        4.2.4 化学稳定性测试第71页
        4.2.5 Hg~0吸附实验第71页
        4.2.6 电荷计算第71-72页
    4.3 结果与讨论第72-81页
        4.3.1 Zr-DTDC的合成与表征第72-75页
        4.3.2 Zr-DTDC的化学稳定性研究第75-77页
        4.3.3 Zr-DTDC的气体吸附分离性能第77-79页
        4.3.4 Zr-DTDC对Hg~0的吸附性能第79-81页
    4.4 本章小结第81-83页
第五章 超微孔共价三嗪骨架材料的合成及其对CO_2的吸附分离第83-101页
    5.1 引言第83页
    5.2 实验部分第83-85页
        5.2.1 实验试剂第83-84页
        5.2.2 CTF材料的合成第84页
        5.2.3 材料表征第84-85页
        5.2.4 化学稳定性测试第85页
        5.2.5 穿透实验第85页
    5.3 结果与讨论第85-100页
        5.3.1 CTF材料的合成与表征第85-91页
        5.3.2 CTF材料的化学稳定性研究第91-92页
        5.3.3 CTF材料的气体吸附分离性能第92-100页
    5.4 本章小结第100-101页
第六章 含噻吩的超微孔共价三嗪骨架材料的合成及其对CO_2的吸附分离第101-113页
    6.1 引言第101页
    6.2 实验部分第101-104页
        6.2.1 实验试剂第101-102页
        6.2.2 单体的合成第102-103页
        6.2.3 CTF-DCBT的合成第103页
        6.2.4 材料表征第103页
        6.2.5 化学稳定性测试第103页
        6.2.6 穿透实验第103-104页
    6.3 结果与讨论第104-112页
        6.3.1 CTF-DCBT的合成与表征第104-108页
        6.3.2 CTF-DCBT的稳定性研究第108-109页
        6.3.3 CTF-DCBT的气体吸附分离性能第109-112页
    6.4 本章小结第112-113页
第七章 结论第113-115页
参考文献第115-131页
致谢第131-133页
研究成果及发表的学术论文第133-135页
作者和导师简介第135-137页
附件第137-138页
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