新型碳基复合材料的制备及其光催化制氢性能研究

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本论文以石墨烯(graphene)系及碳包镍(Ni@C)为起始碳材料,制备了一系列碳基氧化物或硫化物复合光催化材料,并较系统、深入地研究了材料的组成、微结构、形貌和光吸收性能等对光催化制氢效率和反应机理的影响。其主要研究内容和结论归纳如下:(1)采用改进的Hummer法制备了氧化石墨(GTO),然后以GTO和Ti(SO4)2为原料,水热法制备了GTO-TiO2纳米复合材料。该复合材料中平均粒径约为20nm的TiO2纳米颗粒紧密附着在GTO表面,边沿或插入GTO层间,形成了较紧密的联结。不同复合比例的GTO-TiO2均显示出了可见光催化制氢活性,其中2wt%GTO-TiO2制氢效率最高,负载1wt%Pt后达到380μmol h-1,与单纯的GTO相比提高了91.7倍。GTO-TiO2在350-550nm波长范围的单色光照下均表现出可观的光催化制氢活性,在420nm的单色光照下的表观量子效率为8.2%,并显示出良好的光稳定性。本体系中GTO起到了类似染料敏化剂的作用,可将体系的光谱响应范围从紫外光区拓展到可见光区,并可实现GTO的光生电子向TiO2的定向迁移,抑制光生载流子的复合,从而极大地提高体系的光催化制氢活性。因此,我们认为GTO-TiO2复合材料是一种宽光谱响应、高效、稳定的光催化材料,具有潜在的应用前景。(2)以石墨烯系碳材料(GT,GO,RGO)为原料,采用沉淀和溶剂热法分别制备了石墨烯系碳-CdS纳米复合材料。溶剂热过程导致GO还原形成RGO-CdS(S),而共沉淀过程仍形成GO-CdS(P)。两类复合材料中CdS的团聚均受到抑制,但溶剂热制备的RGO-CdS(S)中复合组员间形成了更紧密的结合。与CdS相比,石墨烯系碳-CdS都表现出更优良的可见光催化制氢活性和长效稳定性。其中,共沉淀制备的复合物中5wt%GO-CdS(P)具有最佳的可见光催化制氢效率(314μmol h-1),而溶剂热法制备的复合物中10wt%RGO-CdS有最高的光催化活性(420μmol h-1)。GO-CdS(P)和RGO-CdS(S)在420nm处的表观量子效率均分别为4.8%和10.4%。石墨烯系碳材料一方面作为支持物抑制光腐蚀,另一方面又作为电子导体促进载流子的分离。RGO-CdS(S)的复合组员间形成了更紧密的结合,有利于发挥协同效应,具有更高的光催化活性,因而更具应用前景。(3)以Ni@C为原料,水热法制备了Ni@C/TiO2复合材料。该复合材料中TiO2为长在40-120nm之间、宽约10nm的锐钛矿相纳米棒结构,且Ni@C仍保持原有结构。Ni@C结构是复合材料显示出可见光催化活性的前提,但是Ni@C本身的光催化制氢能力有限,Ni@C/TiO2比Ni@C高一个数量级,达到300μmol h-1,并表现出优良的长效稳定性。在350-550nm波长范围内的单色光光照时均显示出可观的光催化活性,其在420和520nm单色光照时的表观量子效率分别达12%和7%,且不需要负载Pt等贵金属,因而本体系具有更好的实际应用前景。虽然Ni@C/TiO2体系的详细的光激发及其电子转移机制尚需进一步证据,但是这种由廉价Ni@C组成的碳基材料在与TiO2复合后显示出了良好的可见光催化制氢活性与长效稳定性,为开发新型、廉价、高效的可见光响应的光催化材料提供了一条新的思路。(4)以Ni@C为原料,溶剂热法制备了Ni@C/CdS复合材料。该复合材料中Ni@C的粒径约为50nm,CdS的粒径约为5-10nm。不同复合比例的Ni@C/CdS均表现出增强的光催化活性和长效稳定性。其中,5wt%Ni@C/CdS的光催化活性最高,达到610μmol h-1,与单纯的CdS相比,制氢效率提高了2.2倍。在420nm单色光照下的表观量子效率高达20.5%,远高于上述的GTO-TiO2、RGO-CdS以及Ni@C/TiO2,且不需要负载Pt等贵金属。Ni@C/CdS复合材料光催化制氢体系中Ni@C与CdS紧密接触,形成类似于Pt/CdS的Schottky能垒,有利于促进光生载流子的分离,从而提高体系的效率。这种复合材料的制备为开发无贵金属负载的高效、廉价光催化体系提供了一条新思路。
摘要第8-10页
Abstract第10-11页
第一章 绪论第12-47页
    1.1 前言第12-13页
    1.2 半导体的光催化作用原理第13-16页
        1.2.1 光催化分解水制氢的基本步骤第14-15页
        1.2.2 光催化分解水的热力学分析第15-16页
        1.2.3 光催化分解水的动力学分析第16页
    1.3 氧化物半导体的光催化制氢研究进展第16-19页
        1.3.1 紫外光响应的氧化物光催化剂第17-18页
        1.3.2 可见光响应的氧化物光催化剂第18-19页
    1.4 硫化物半导体的光催化制氢研究进展第19-21页
        1.4.1 本征硫化物第19页
        1.4.2 掺杂硫化物第19-20页
        1.4.3 硫化物固熔体第20-21页
    1.5 其它光催化剂第21页
    1.6 光催化制氢体系的常用牺牲试剂第21-22页
        1.6.1 无机牺牲试剂体系第21页
        1.6.2 有机牺牲试剂体系第21-22页
    1.7 复合材料的光催化制氢原理第22-28页
        1.7.1 半导体复合材料第22-25页
        1.7.2 染料敏化半导体复合材料第25-26页
        1.7.3 碳基纳米复合材料第26-28页
    1.8 光催化反应助催化剂的包覆策略第28-34页
    1.9 本论文的立题思想和主要内容第34-35页
    参考文献第35-47页
第二章 氧化石墨(GTO)-TiO_2复合材料的制备及其可见光催化制氢性能第47-61页
    2.1 实验部分第47-50页
        2.1.1 仪器和试剂第47-48页
        2.1.2 材料的制备第48-49页
        2.1.3 材料表征第49页
        2.1.4 量子效率的测定第49-50页
        2.1.5 光催化制氢试验第50页
    2.2 结果与讨论第50-58页
        2.2.1 X 射线粉末衍射(XRD)分析第50-51页
        2.2.2 拉曼光谱(Raman)分析第51-52页
        2.2.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析第52页
        2.2.4 紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析第52-53页
        2.2.5 微结构分析第53页
        2.2.6 产物的光催化制氢性能研究第53-56页
        2.2.7 光催化反应的表观量子效率(AQY)及其机理的初步探讨第56-58页
    2.3 本章小结第58页
    参考文献第58-61页
第三章 石墨系碳-CdS 复合材料的制备及其可见光催化制氢性能第61-79页
    3.1 实验部分第62页
        3.1.1 材料的制备第62页
        3.1.2 光催化制氢试验第62页
    3.2 结果与讨论第62-74页
        3.2.1 制备方法对产物的物相及组成的影响第62-63页
        3.2.2 制备方法对产物的微结构的影响第63-66页
        3.2.3 制备方法对产物的光吸收性能的影响第66-67页
        3.2.4 Raman 和 XPS 分析第67-68页
        3.2.5 产物的光催化制氢性能研究第68-72页
        3.2.6 光催化反应的表观量子产率(AQY)及其反应机理的初步探讨第72-74页
    3.3 本章小结第74-75页
    参考文献第75-79页
第四章 碳包镍(Ni@C)/TiO_2复合材料的制备及其可见光催化制氢性能第79-96页
    4.1 实验部分第79-80页
        4.1.1 材料的制备第79-80页
        4.1.2 材料分析与表征第80页
        4.1.3 光催化制氢试验第80页
    4.2 结果与讨论第80-91页
        4.2.1 XRD 分析第80-81页
        4.2.2 成份分析第81-82页
        4.2.3 形貌分析第82-83页
        4.2.4 XPS 分析第83-84页
        4.2.5 DRS 光谱分析第84页
        4.2.6 产物的光催化制氢性能第84-86页
        4.2.7 光催化制氢反应机理初探第86-91页
    4.3 本章小结第91页
    参考文献第91-96页
第五章 碳包镍(Ni@C)/CdS 复合材料的制备及其可见光催化制氢性能第96-107页
    5.1 实验部分第96-97页
        5.1.1 光催化材料的制备第96-97页
        5.1.2 光解水制氢试验第97页
        5.1.3 光电流测试第97页
    5.2 结果与讨论第97-103页
        5.2.1 XRD 分析第97-98页
        5.2.2 产物的微结构与组成分析第98-99页
        5.2.3 XPS 分析第99页
        5.2.4 DRS 分析第99-100页
        5.2.5 产物的光催化制氢性能研究第100-101页
        5.2.6 光催化制氢反应机理初探第101-103页
    5.3 本章小结第103页
    参考文献第103-107页
总结与展望第107-109页
读博期间的主要科研成果第109-111页
致谢第111-113页
附表第113-115页
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