化学恐怖袭击和遗弃化学武器的威胁是关系到国防建设和国计民生的战略问题,因此开发有效的化学战剂污染控制技术具有重大意义。甲基磷酸二甲酯（Dimethyl Methylphosphonate,DMMP）、2-氯乙基乙基硫醚（2-Chlomethyl EthylSulfide,CEES）分别是国际上最常用的神经性和糜烂性化学战剂的模拟剂,因此本研究选用DMMP和CEES作为研究对象,对臭氧基高级氧化技术氧化降解化学DMMP和CEES的降解效果、降解机理和降解动力学进行研究,主要获得如下成果与认识。（1）对臭氧氧化降解DMMP的研究表明,臭氧可以有效降解DMMP,初始pH值对臭氧氧化降解DMMP的影响较大,强碱性条件最有利于DMMP氧化降解;DMMP的降解效率随臭氧浓度的增加而上升;DMMP降解率随着初始浓度的增加而下降,但绝对降解量随着初始浓度的增加而增加;随着反应温度上升,DMMP降解率增加,但温度高于50℃后,温度对DMMP的降解率影响力变弱;DMMP降解率与臭氧化气体流量呈正相关关系,流量增加到400 ml/min后,影响力变弱。通过正交试验对臭氧氧化降解DMMP的反应条件进行了优化,在优化反应条件下对DMMP处理3 min,DMMP降解率达到81%,方差分析表明初始pH值对臭氧氧化降解DMMP有显著影响。自由基抑制剂可以有效抑制DMMP的氧化降解,自由基间接氧化是DMMP氧化降解的主要过程。经检测分析,DMMP经臭氧氧化后的主要中间产物有:甲酸、甲基磷酸甲酯、甲基磷酸甲酯甲醇酯、甲基磷酸、二氧化碳、磷酸根等。在碱性溶液中,臭氧经OH-引发产生羟基自由基,活性极高的羟基自由基攻击DMMP,通过脱氢、脱烷基和加成等作用,生成甲基磷酸酯类、甲基磷酸等中间产物,然后生成醇、醛、酸等小分子物质,并最终被矿化。催化臭氧氧化DMMP主要有三条降解路径:反应路径1始于羟基自由基对DMMP的脱氢反应;反应路径2始于DMMP的水合反应;反应路径3始于DMMP与·OH的加成消除反应。三条反应路径均可以将DMMP矿化生成磷酸根离子、二氧化碳和水。经量子化学对推测的反应路径的计算论证,热力学支持所推测的反应路径。对臭氧氧化降解DMMP的动力学研究表明,在酸性条件下臭氧氧化DMMP的降解反应符合表观零级动力学反应特征,而在碱性条件下符合表观一级动力学反应特征,初始pH值、臭氧浓度、反应温度、DMMP初始浓度、臭氧化气体流量均对降解反应动力学有不同程度的影响。（2）臭氧可以有效降解CEES,中性条件最有利于CEES的氧化降解;CEES的降解效率臭氧浓度的增加而上升,在相对较低的浓度范围内臭氧浓度的增加对CEES降解率的影响更为明显;CEES降解率随着初始浓度的增加而下降,但绝对降解量随着初始浓度的增加而增加;随着反应温度上升,CEES的降解率增加,但温度高于50℃后,温度对CEES的降解率影响力变弱;CEES降解率随着臭氧化气体流量的增加而增加,当臭氧化气体流量增加到400 ml/L以上时,对CEES降解率的影响力变弱。通过正交试验对臭氧氧化降解CEES的反应条件进行了优化,在优化反应条件下对CEES处理3 min,CEES降解率达到95%,方差分析表明,在5个影响因素中初始浓度对臭氧氧化降解CEES具有显著影响。自由基抑制剂可以有效抑制CEES的氧化降解,自由基间接氧化是CEES氧化降解的主要过程。经检测分析,CEES的主要降解产物包括乙酰氯、羟乙基乙基硫醚、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基硫醇、2,2-二氯乙基硫醚、乙酸、二甲砜、二氧化碳等。臭氧在水相中分解产生羟基自由基,羟基自由基攻击CEES,通过脱氯、脱烷基和加成等作用,生成氯代烷基硫醚、氯代烷基硫醇、羟烷基硫醚等,然后生成乙酰氯、二甲砜、羧酸等小分子物质,部分可以被最终矿化。臭氧氧化CEES主要有四条降解路径,经量子化学对推测的反应路径进行计算论证,热力学支持推测的反应路径。对臭氧氧化降解CEES的动力学研究表明,臭氧氧化降解CEES的反应符合表观一级动力学反应特征,初始pH值、臭氧浓度、反应温度、DMMP初始浓度、臭氧化气体流量均对降解反应动力学有不同程度的影响。（3）催化剂可以提高化学战剂模拟剂的臭氧氧化处理效果,通过筛选得出Fe2+对臭氧氧化降解化学战剂的催化效果最好。Fe2+催化臭氧氧化与相同条件下单独臭氧氧化相比,模拟剂降解率有一定程度提高,5 mmol/L的Fe2+添加量效果较好。初始pH值对催化臭氧氧化模拟剂的影响较大,强碱性条件有利于模拟剂降解;DMMP和CEES的降解效率均随臭氧浓度和臭氧化气体流量的增加而增加;DMMP和CEES的降解率随着初始浓度的增加而下降;随着反应温度上升,DMMP的降解率先上升后下降,70℃左右效果最好,而CEES的降解率随温度升高而增加。在优化反应条件下DMMP经催化臭氧氧化处理3 min降解率即可达93%,CEES经催化臭氧氧化降解处理3 min降解率达到97%。动力学研究表明,DMMP和CEES的降解均符合表观一级动力学反应特征,初始pH值、臭氧浓度、反应温度、DMMP初始浓度、臭氧化气体流量均对降解反应动力学有不同程度的影响。
