基于硫酸根自由基的高级氧化法深度处理造纸废水的研究

制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，也是产生工业水污染的一个重要污染源。造纸废水中的污染物不仅浓度高，而且成分十分复杂，甚至含有致癌，致畸，致突变作用的具毒性有机污染物，是威胁人类健康的潜在危险源。这类废水多带有苯环结构，造成废水可生化性差，处理难度加大。因此造纸废水的综合治理一直是国内外环保界研究的热点以及迫切解决的大问题。鉴于新《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）的颁布和实施，使许多造纸企业现有的废水处理及排放水平面临不达标的困境。经过一级-二级处理后出水仍存在CODCr和色度偏高、毒性较大等问题，因此需要对其进行深度处理以保证达标排放甚至回用。高级氧化法因具有反应设备简单，反应速度快，剩余污泥少，适用范围广，无二次污染，降解水中有机污染物能力强等优点，在处理有毒有害及难降解有机废水中极具应用潜力。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化法降解水中难降解有机物的研究开始发展起来。过硫酸钠（Na2S2O8）因其氧化性强，室温下稳定性高、水溶性好、价格相对较低等优点得到了很大关注。过硫酸钠氧化主要是通过光、热、过渡金属(Fe2+等)等活化激发其产生硫酸根自由基来降解有机污染物。目前硫酸根自由基的研究多为实验室的模拟废水，其物质单一，但实际废水成分则是复杂多样的。这种新型的高级氧化技术应用于实际生产废水的研究实例较少，而应用于造纸废水深度处理中则更为零。因此，本文以某造纸厂实际产生的造纸废水经二级生化处理后的出水为研究对象，首次将基于硫酸根自由基的高级氧化技术应用于造纸废水的深度处理中，主要开展了一下几方面的实验工作：（1）采用零价铁（ZVI）活化过硫酸钠（Na2S2O8）产生硫酸根自由基（SO4-·）氧化降解造纸废水二级生化出水，考察了常温条件下初始pH值、ZVI投加量、Na2S2O8投加量等影响因素对CODCr降解率及色度去除率的影响，并对其降解过程动力学模式进行了探讨，初步确定了硫酸根自由基氧化降解造纸废水的工艺条件，通过采用紫外光谱和气相色谱-质谱联用仪对处理前后废水成分变化状况进行了分析。实验结果表明，硫酸根自由基对pH值的适宜范围较广，在酸性至中性条件下皆可有效降解有机污染物；在ZVI投加量为8g/L，S2O82-:12COD=2时，室温条件下反应3h后，调节初始pH=3和未调节初始pH值时的CODCr降解率分别达到57.5%和34.2%，色度去除率分别达到83%和89%；通过GC-MS检测分析出二级出水中有机污染物35种，经过硫酸根自由基氧化降解后废水中苯类物质得到了一定的降解，相对含量有一定的变化，但种类基本没变。（2）采用亚铁离子(Fe2+)活化过硫酸钠（Na2S2O8）产生硫酸根自由基（SO4-·）和传统Fenton氧化法产生（·OH）氧化降解造纸废水中难降解有机污染物，对比了两种高级氧化法的处理效果，考察了初始pH值、氧化剂用量、催化（活化）剂用量等因素对处理效果的影响及反应过程规律。实验结果表明，与Fenton氧化体系相比较：硫酸根自由基对pH值的适宜范围更广，在酸性至中性、甚至弱碱性条件下，硫酸根自由基皆可有效降解造纸废水中有机污染物；在体系中相同Fe2+投加量条件下，两种自由基体系可以产生相当的处理效果，且Fe2+投加量对硫酸根自由基氧化体系影响更小；两种氧化体系的CODCr降解率和色度去除率皆随氧化剂投加量的增加而增加，但达到适宜投加量后羟基自由基氧化体系的降解呈现下降趋势，而硫酸根自由基氧化体系的降解趋于平缓；两种氧化体系的CODCr降解率和色度去除率随时间变化规律及降解过程动力学模式表明，硫酸根自由基氧化反应相对缓慢些，且整个过程呈缓慢上升趋势，更利于氧化剂的完全利用。（3）为了提高硫酸根自由基氧化体系降解造纸废水中有机污染物的效率，探索多底物竞争条件下的降解过程，进一步改进处理工艺，实验以苯酚-活性艳兰KN-R混合溶液为模拟废水，对硫酸根自由基氧化降解活性艳蓝KN-R的影响因素进行了研究，对体系中不同浓度苯酚存在条件下的降解过程动力学进行了拟合和比较。实验结果表明，硫酸根自由基氧化体系降解单独活性艳兰KN-R时，活性艳兰KN-R的降解率随亚铁离子和过硫酸钠浓度的增加而增加；硫酸根自由基氧化体系降解单独活性艳兰KN-R的反应符合二级动力学反应模式Y=C+k1X+k2X2，且分为快递反应阶段和慢速反应阶段；当氧化体系中有苯酚存在时，活性艳兰KN-R的降解率随苯酚浓度的增加而降低，苯酚和活性艳兰KN-R在硫酸根自由基氧化体系中竞争消耗硫酸根自由基；苯酚存在下的硫酸根自由基氧化体系降解活性艳兰KN-R的动力学过程分两个阶段进行，且两个阶段分别遵循二级动力学反应模式，反应速率常数随苯酚浓度的增加而减小，在第二阶段表现更为明显。