电解法生产铝钪合金的研究
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本文介绍了金属钪的基本性质、制造方法以及铝钪合金的优异性能,综述了铝钪合金在国内外的研究近况,分析了目前影响铝钪合金大规模应用的主要问题。首次提出了通过铝土矿或赤泥提取含钪氧化物,利用未经高度提纯的含钪氧化物,在铝电解槽中直接电解铝钪合金的新的技术思路和工艺方案。通过这一工艺方案的实施,可使钪资源得以有效利用,缩短铝钪合金的生产流程,降低合金的生产成本,促进铝钪合金的大规模应用。 为了论证用电解法生产铝钪合金的可行性,分别对氧化钪在炼铝用电解质中的溶解性能,含钪电解质的物理化学性质,电解铝钪合金的平衡过程的热力学和电化学过程进行了研究。 通过对氧化钪在Na3AlF6—3%MgF2—3%CaF2体系电解质中溶解特性的研究,得到氧化钪溶解度随分子比、温度和氧化铝添加量变化的函数关系。研究表明,减少氧化铝添加量和升高温度均有利于氧化钪在熔盐中的溶解。通常情况下,分子比对氧化钪溶解度的影响不大,主要体现在与氧化铝添加量的交互作用。在现代点式下料电解槽的操作条件下,氧化钪的溶解度可以达到3~5%,完全能够满足直接电解铝钪合金的需要。 通过对含钪电解质的初晶温度、电导率、密度以及热失重率等物理化学性质的研究,得出如下规律和结论:在电解质中添加氧化钪有助于降低电解温度,从而起到节能降耗的作用;在通常铝电解控制的氧化物添加范围内,氧化钪对电解质电导率和密度的影响较小,不会影响电解过程的稳定运行;在正常电解过程控制的过热度下(10K~40K),在电解质中添加氧化钪有助于减小电解质的挥发损失,减少对环境的污染;同时氧化钪本身不会因挥发而造成损失。含钪电解质的初晶温度、电导率、密度以及热失重率等物理化学性质,均可以满足电解铝钪合金的工艺需要。用含钪的电解质进行电解直接生产铝钪合金是可行的。 采用循环伏安法、稳态极化法和线性伏安法对Sc3+在冰晶石熔盐体系中铝电极上的电化学还原过程及氧化钪在石墨电极上的分解电压进行研究。研究结果表明:Sc3+在熔盐中电解还原过程为一步获得三个电子的简单电荷传递过程。因此,用电解法生产铝钪合金,不会因为生成低价钪中间产物,造成较多的二次反应而使电流效率大幅降低。同时,由于氧化钪的分解电压为1.2V,与同温度下氧化郑州大学博士论文摘要铝的分解电压(l.巧V,CO:=70%)十分接近。因而在直接电解铝抗合金时,氧化杭不致在电解质中产生大量积累,保证电解过程能够顺利稳定运行。 采用差热分析法,对铝抗二元相图富铝区的液相线进行了测试。并对铣在合金液中能否生成A13Sc进行了讨论,认为在合金液中抗含量小于2.5%时,通常铝电解所采用的温度超过合金液相线30K以上,合金液中不会有A13Sc金属间化合物生成;对铝抗合金电解过程的热力学平衡进行了研究,得到了电解铝杭合金的平衡常“K的表达式‘类六老分;‘”用Mie模”“漩铝龄“中的活度系数进行了近似计算,得到的结论为,当合金中抗的浓度不大时,铣的活度系数近似为10一3数量级。对氧化抗在冰晶石系电解质中的浓度与活度的关系进行了研究,得到电解质中氧化铣的活度近似与其浓度的4.3次方成正比的结论,即ascZo3喇scZo夕;通过本章的研究工作,最终得到了用浓度表示的铝抗合金电解过程近似的热力学平衡关系式:、厂.些退‘’改一Y lj J·月12伪 该式对于指导实际电解工艺参数的选择,具有重要的指导意义。由该式可见,保持电解质中的氧化杭含量在较高水平,同时控制电解质中的氧化铝含量在较低水平,对电解生产杭含量较高的铝杭合金是至关重要的。 在热力学研究证明直接电解法生产铝抗合金可行的基础上,对电解铝抗合金的工艺操作参数进行了研究。研究结果表明,电解过程中,合金中抗含量随电解质中氧化抗含量的增加和氧化铝含量的减少而升高;并随电解温度、电极距离以及阴极电流密度的增加而提高。但温度、极距和电流密度对合金含抗量的影响不显著。电解质中氧化抗含量的增加有助于提高电流效率,而氧化铝的作用则相反。采用较低的电解温度可以使电流效率有所提高。电极距离对电流效率的影响较为显著,保持较高的极距可以得到较高的电流效率。阴极电流密度对电流效率的影响不十分显著,但过大的电流密度,会使电流效率有所降低。 对电解法生产的铝抗合金和热还原的铝杭合金进行了金相比较和扫描电镜研究。研究表明:含杭量为0.5%的铝抗合金,A13Sc相晶粒细小、弥散,有利于发挥铝抗合金的优异性能。当含杭量达到0.7%时,A13Sc相明显变得粗大,特别是还原法的铝抗合金,不但有粗大的原晶,而且有明显的聚集倾向,并相互结合成更加粗大的二次晶。当含抗量达到2%,电解法合金的A13S。相晶粒大小变化不大,但还原法合金的A13Sc相晶粒则变得十分巨大。用电解法生产铝杭合金,不但可以得到结晶形态比还原法更好的产品,而且可以得到较高的电流效率。 为了得到高含抗量的合金,在电解工艺参数的控制上,除了可以沿用现代大型铝电解的控制?
中文摘要 | 第3-6页 |
英文摘要 | 第6页 |
目录 | 第9-13页 |
第一章 绪论 | 第13-25页 |
1.1 金属钪及其制备 | 第13-16页 |
1.1.1 金属钪的性质 | 第13页 |
1.1.2 金属钪的制备 | 第13-16页 |
1.2 铝钪合金 | 第16-22页 |
1.2.1 铝钪合金相图 | 第16-18页 |
1.2.2 铝钪合金的性能 | 第18-21页 |
1.2.3 国内外发展现状 | 第21-22页 |
1.3 目前发展含钪铝合金的主要障碍与解决途径 | 第22-25页 |
1.3.1 目前发展含钪铝合金的主要障碍 | 第22页 |
1.3.2 可能的解决途径 | 第22-25页 |
第二章 氧化钪在冰晶石-氧化铝体系中的溶解性能研究 | 第25-32页 |
2.1 引言 | 第25页 |
2.2 研究方法和原理 | 第25-26页 |
2.3 实验结果 | 第26-28页 |
2.4 结果讨论 | 第28-31页 |
2.4.1 氧化铝浓度对氧化钪溶解度的影响 | 第29页 |
2.4.2 分子比对Sc_2O_3溶解度的影响 | 第29-30页 |
2.4.3 温度对Sc_2O_3溶解度的影响 | 第30-31页 |
2.4.4 结果讨论 | 第31页 |
2.5 本章小结 | 第31-32页 |
第三章 电解铝钪合金的熔盐物理化学性质研究 | 第32-53页 |
3.1 引言 | 第32-33页 |
3.2 nNaF.AlF_3-Al_2O_3-Sc_2O_3系电解质初晶温度数学模型的研究 | 第33-38页 |
3.2.1 实验方法 | 第33-34页 |
3.2.2 实验安排和实验结果 | 第34-36页 |
3.2.3 结果讨论 | 第36-38页 |
3.3 氧化钪对电解质电导率影响的研究 | 第38-43页 |
3.3.1 测试原理 | 第38-40页 |
3.3.2 测试装置 | 第40页 |
3.3.3 电导池常数标定 | 第40页 |
3.3.4 系统的校准 | 第40-42页 |
3.3.5 冰晶石-氧化铝-氧化钪系电解质的电导率 | 第42页 |
3.3.6 结果讨论 | 第42-43页 |
3.4 氧化钪对电解质密度影响的研究 | 第43-47页 |
3.4.1 测试原理 | 第43-44页 |
3.4.2 冰晶石-氧化铝-氧化钪系电解质的密度 | 第44-46页 |
3.4.3 结果讨论 | 第46-47页 |
3.5 冰晶石-氧化铝-氧化钪系电解质的热失重率 | 第47-52页 |
3.5.1 测试方法和原理 | 第47-48页 |
3.5.2 冰晶石-氧化铝-氧化钪系电解质的热失重率测试 | 第48-49页 |
3.5.3 结果讨论 | 第49-52页 |
3.6 本章小结 | 第52-53页 |
第四章 电解铝钪合金的电化学研究 | 第53-62页 |
4.1 引言 | 第53-54页 |
4.2 实验原料及实验装置 | 第54-55页 |
4.3 实验方法及原理 | 第55页 |
4.4 实验结果及讨论 | 第55-61页 |
4.4.1 循环伏安测试 | 第55-59页 |
4.4.2 稳态极化测试 | 第59-60页 |
4.4.3 线性伏安测试 | 第60-61页 |
4.5 本章小结 | 第61-62页 |
第五章 电解法生产铝钪合金的热力学 | 第62-71页 |
5.1 引言 | 第62-64页 |
5.2 铝钪合金相图富铝端液相线的测试 | 第64-65页 |
5.3 钪在合金中活度系数的计算 | 第65-68页 |
5.3.1 建立模型 | 第66-67页 |
5.3.2 活度系数计算 | 第67-68页 |
5.3.3 Miedema模型检验 | 第68页 |
5.4 讨论 | 第68-70页 |
5.5 本章小结 | 第70-71页 |
第六章 电解铝钪合金的工艺研究 | 第71-87页 |
6.1 引言 | 第71-72页 |
6.2 实验装置及实验方法 | 第72-74页 |
6.2.1 实验装置 | 第72-73页 |
6.2.2 实验方法 | 第73-74页 |
6.3 实验 | 第74-75页 |
6.4 结果讨论 | 第75-80页 |
6.5 铝钪合金的金相分析 | 第80-85页 |
6.6 本章小结 | 第85-87页 |
第七章 电解铝钪合金的其他方法研究 | 第87-97页 |
7.1 引言 | 第87页 |
7.2 直接电解铝钪锆三元合金 | 第87-94页 |
7.2.1 实验方法及原料 | 第87-88页 |
7.2.2 结果讨论 | 第88-92页 |
7.2.3 铝-钪-锆三元合金的结构 | 第92-94页 |
7.3 在三层液铝精炼电解槽中电解铝钪合金 | 第94-95页 |
7.3.1 实验设备及实验原料 | 第94-95页 |
7.3.2 实验结果及讨论 | 第95页 |
7.4 本章小结 | 第95-97页 |
第八章 总结 | 第97-101页 |
参考文献 | 第101-107页 |
攻读博士学位期间发表的论文 | 第107-108页 |
攻读博士学位期间的工作业绩 | 第108-109页 |
致谢 | 第109页 |
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