无机盐对结晶性嵌段共聚物胶束形态的影响及利用嵌段共聚物胶束制备银纳米粒子

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本文研究了聚乙二醇-b-聚己内酯嵌段共聚物(PEG-b-PCL)在水溶液中的胶束形态,无机盐对该共聚物胶束形态的影响,以及利用PEG-b-PCL嵌段共聚物胶束制备银纳米粒子。首先利用双(苯氧-亚胺基)铝配合物和窄分子量分布的的聚乙二醇合成大分子引发剂催化己内酯开环聚合,合成了窄分子量分布(PDI<1.2)的PEG44PCLn和PEG113PCLn两个系列的嵌段共聚物,并用1H NMR和GPC对其结构进行了表征。然后对这两个系列的共聚物在水溶液中胶束形态进行了研究,我们发现胶束形态强烈的依赖于共聚物的结构和组成,当PCL嵌段在共聚物中所占的质量分数较小时,共聚物在水溶液中容易形成球状胶束,当PCL嵌段在共聚物中所占的质量分数逐渐增大时,胶束的形态出现了球状,棒状,蠕虫状,条状,片状等形态。我们用归一化接枝密度(σr)为指标来判断胶束的形态,通过研究发现当σr小于3时为片状胶束,σr大于8时为球状胶束。随后我们考察了无机盐对PEG-b-PCL嵌段共聚物胶束形态的影响。通过利用一定浓度的硝酸钠溶液直接透析共聚物的四氢呋喃溶液的方法来制备胶束和先制得嵌段共聚物胶束水溶液然后再向其中加入硝酸钠和氯化钠两种不同的方式,考察共聚物胶束在无机盐存在下的变化。通过研究我们发现PEG嵌段较短的PEG44PCLn系列受无机盐的影响比较明显,在较低浓度的硝酸钠溶液中即发生形态的转变,而PEG嵌段较长的PEG113PCLn系列受无机盐的影响不是非常的明显,在较低浓度的硝酸钠溶液形态变化不大。通过比较相同浓度的硝酸钠和氯化钠溶液中的胶束形态,我们发现硝酸根离子对胶束形态的影响比氯离子要大。我们认为无机盐之所以能够使胶束形态发生转变,是由于无机盐对可溶性PEG嵌段的去水化作用,使得PEG嵌段的水溶性降低。最后我们利用PEG44PCLn和PEG113PCLn嵌段共聚物胶束制备了银纳米粒子,我们考察了不透析,透析和加盐三种情况,选用了硼氢化钠和抗坏血酸两种不同的还原剂。我们发现:制得的银纳米粒子在PCL的质量分数在一定范围内时可以制得尺寸不同但是分布均匀的银纳米粒子,且几乎所有的共聚物胶束制得的都是球形的纳米粒子。在所使用的两个系列的嵌段共聚物胶束中,用硼氢化钠作还原剂时PEG44PCLn制得的银纳米粒子的尺寸是逐渐增加的,而PEG113PCLn制得银纳米粒子的尺寸是逐渐减小的,比较两个系列共聚物中PCL的质量分数,我们推测银纳米粒子的尺寸在WPCL为69%时是最小的。另外,银离子与胶束中的PEG嵌段络合能力较弱,在透析的条件下即可除去;硝酸钠的加入会使还原得到的银纳米粒子尺寸变小,且分布趋向于均匀。以抗坏血酸味还原剂时,制得的银纳米粒子的尺寸明显变大,且聚集显现非常的明显;另外在PEG113PCL61胶束溶液中观察到了短棒状的银纳米粒子,说明胶束形态和还原速度对银纳米粒子的形态会产生影响。
致谢第5-6页
摘要第6-8页
Abstract第8-9页
第一章 绪论第12-28页
    1.1 结晶性嵌段共聚物在水溶液中的自组装第12-22页
        1.1.1 无规线团-无规线团型胶束第13页
        1.1.2 结晶性-无规线团型胶束第13-15页
        1.1.3 胶束形态的影响因素第15-22页
    1.2 利用嵌段共聚物胶束制备无机纳米材料第22-27页
        1.2.1 胶核内形成的纳米空间为模板第22-25页
        1.2.2 胶壳内形成的纳米空间为模板第25-27页
    1.3 课题的提出第27-28页
第二章 实验部分第28-34页
    2.1 主要化学试剂及纯化处理第28-30页
        2.1.1 主要的化学试剂第28-29页
        2.1.2 试剂的纯化第29-30页
    2.2 聚乙二醇-b-聚己内酯的合成第30-31页
        2.2.1 Schiff碱的合成第30页
        2.2.2 单中心催化剂的合成第30-31页
        2.2.3 嵌段共聚物的合成第31页
    2.2 嵌段共聚物胶束的制备第31-32页
        2.2.1 水溶液胶束的制备第31页
        2.2.2 盐溶液胶束的制备第31-32页
    2.3 嵌段共聚物胶束制备银纳米粒子第32页
    2.4 表征的方法第32-34页
        2.4.1 核磁共振(~1H NMR)第32页
        2.4.2 凝胶渗透色谱(GPC)第32页
        2.4.3 透射电镜(TEM)第32-33页
        2.4.4 电子衍射第33页
        2.4.5 紫外光谱第33-34页
第三章 聚乙二醇-b-聚己内酯嵌段共聚物的胶束形态第34-54页
    3.1 PEG-b-PCL嵌段共聚物的合成及表征第35-37页
        3.1.1 PEG-b-PCL嵌段共聚物的合成第35-36页
        3.1.2 PEG-b-PCL共聚物的表征第36-37页
    3.2 PEG-b-PCL嵌段共聚物在水溶液中的胶束形态第37-46页
        3.2.1 PEG_(44)PCLn在水溶液中的胶束形态第37-43页
        3.2.2 PEG_(113)PCLn嵌段共聚物在水溶液中的胶束形态第43-46页
    3.3 盐溶液中的胶束形态第46-53页
        3.3.1 无机盐对 PEG_(44)PCLn胶束形态的影响第46-49页
        3.3.2 无机盐对 PEG_(113)PCLn胶束形态的影响第49-50页
        3.3.3 后加盐对胶束形貌的影响第50-51页
        3.3.4 氯化钠对胶束形态的影响第51-53页
    3.4 小结第53-54页
第四章 嵌段共聚物胶束制备银纳米粒子第54-74页
    4.1 PEG_(44)PCLn胶束制备银纳米粒子第55-68页
        4.1.1 硼氢化钠为还原剂第55-65页
        4.1.2 抗坏血酸为还原剂第65-68页
    4.2 PEG_(113)PCLn胶束制备银纳米粒子第68-72页
        4.2.1 硼氢化钠还原第68-70页
        4.2.2 抗坏血酸还原第70-72页
    4.3 小结第72-74页
第五章 结论第74-76页
参考文献第76-87页
在校期间发表论文第87页
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