超级电容器具有脉冲放电能力大、循环寿命长等优点,是适合短时间大电流充放电的重要储能装置,在众多领域的应用颇受瞩目。但限制超级电容器发展的主要瓶颈在于其能量密度偏低。目前主要是从以下两个方面来提高其储能密度。其一,通过调控电极材料的孔结构及修饰其表面化学环境试图提高电极材料的比电容。其二,合成具有耐高电压的新型电解液来扩宽超级电容器的工作电压。然而超级电容器作为一个储能系统,电极材料与电解液的二元适配性研究却未能引起足够重视。本文采用三电极体系研究材料分别作为正负极时的本征电容特性,运用改进的两电极测试体系动态监测电容器工作中正负极的实际电化学行为；结合巧妙的电化学测试方案及分析手段对正负电极材料与电解液间的匹配关系展开深入研究。(1)揭示了KOH电解液中含氧官能团在正负极表现出不对称的电容行为。含氧官能团的赝电容对负极容量的贡献权重高于正极,导致负极的质量比电容优于正极。KOH电解液中含氧官能团对负极的赝电容贡献可归因于阳离子的特性吸附、氧化还原反应、H原子的欠电位沉积及K+的插层过程。采用模型材料首次验证了K+插层行为对宏观电容的贡献机制。然而含氧官能团在H2SO4电解液中产生的赝电容在正负极间呈对称分布,赝电容对正负极容量的贡献程度相等。由于含氧官能团在KOH电解液中不对称电容行为,削弱了赝电容对超级电容器整体容量的贡献。为了最大程度发挥赝电容的优势,有必要对正负极进行质量匹配。正极的质量应略高于负极,尤其是对于氧官能团含量较高的样品而言。(2)对活性炭进行酸化处理可诱导三聚氰胺的浸渍行为,炭化过程中体现高温富氮作用。考察了氮改性活性炭内各组元的电容行为。富氮炭气凝胶的氮含量及物种受模板剂Si02粒径及含量、炭化温度、树脂固含量的影响。SiO2的存在可以改善三聚氰胺-甲醛树脂的炭化行为并提高样品的氮掺杂量,但会抑制炭骨架内含氮基团N-6、N-5向高能级N-Q的热力学转化行为。分析了不同存在形式含氮官能团在KOH和H2SO4电解液中赝电容贡献机制,发现N-Q的氧化还原活性电位向负方向偏移,含氮基团的赝电容在正负极均表现出不对称的电容行为,对负极比电容的贡献权重大于正极。(3)考察了正负电极材料孔结构与电解液离子尺寸间的构效关系。首次提出了不同离子在纳米孔中的电荷存储特征及匹配原则。发现对于孔结构欠发达样品(PAC-1)而言,正负极表现出极大的不对称性。PAC-1在Bu4NBF4电解液中正负极的比电容分别为113和7 F/g。理论计算与实验结果对比发现负极材料表面发生了“电荷饱和效应”。这是由于材料中的大部分微孔对于Bu4N+而言不可用。该现象不但会降低超级电容器的容量还会使其工作电压受限。然而,孔结构过于发达(PAC-3)又会导致离子与孔壁间的静电引力变弱,降低了材料表面利用率,面积比电容PAC-3(6.7μF/cm2)<PAC-1(11.37μF/cm2)。首次发现一极较差的电容行为不仅导致电容器整体性能的下降,还会牵制另一极真实容量的发挥。在以PAC-1和PAC-3分别作为正极和负极构建的不对称超级电容器中,充分运用了正负极间的协同耦合效应,电容器的整体性能获得改善。该研究为炭基不对称超级电容器电极材料的设计及能量密度的提高开辟了新的潜在路径并提供理论指导。(4)以离子液体作为认识溶剂化效应对电容行为影响的新视角,考察了纯离子液体(ILs)及溶剂化离子液体在室温及60℃下的电容行为。室温下溶剂化促使离子液体电容性能得到提升。溶剂与离子间的相互作用降低了ILs中的离子缔合,溶剂化离子较缔合离子尺寸更小。60℃下溶剂的存在将导致部分离子液体电容性能下降。溶剂化对离子液体电容性能的影响因其种类及测试温度的不同而有所区别。阴阳离子与溶剂的相互作用差异致使正负极受溶剂化效应的影响不同。电容性能对溶剂化效应的敏感程度有赖于电极材料的孔结构。(5)首次系统地揭示了材料微晶结构、工作电压、电极电位、离子尺寸及溶剂类型对电化学活化过程(EA)的影响。对电容器、正极和负极电化学活化行为分别进行了考察。结果发现EA过程是电压、电位驱动的离子插层行为,只有当施加的电压、电位高于插层起始电位时EA才能发生,而与极化方向无关。EA程度随着极化电位的提高逐渐加深,直至EA过程完全。材料微晶结构越完善,d002越小,EA过程愈加困难。阳离子插层进入微晶单元的能力比阴离子强,因而负极的EA过程比正极容易,正负极表现出不对称的电容-电压关系。阳离子尺寸越大,EA越难发生。EA过程中离子在电势驱动下插层进入微晶单元,导致材料石墨层发生不可逆的膨胀,为电荷的存储提供了巨大表面积。EA完成后,材料在后续循环过程过程中主要以双电层的机理存储电荷并伴随着微弱的离子插层行为。(6)以石墨为原料,采用Hummers法制备出氧化石墨(GO),调整热处理条件获得一系列具有不同石墨微晶结构的热解石墨氧化物(PGO),d002处于0.3976-0.3504 nm之间。将PGO作为模型材料,对材料微晶结构、电活化电位、阴阳离子尺寸与电极材料比电容彼此之间的内在相关性做了定性和定量的分析。明确阐述了发生EA过程电极材料所需具备的基元结构。随着石墨层间距的逐渐扩大,材料经历了离子的嵌入-脱嵌、电化学活化、双电层过程的转变,该发现迄今尚未见报道,这对于理解EA行为及发挥微晶炭电容量及耐电压间的协同效应,进而加和性提升超级电容器能量密度具有重要意义。
